吴 薇，胡双启，胡立双

(中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051)

0 引 言

生活中可燃易燃液体燃烧爆炸事故频繁发生，如煤矿采矿作业中的火灾爆炸事故[1]，货物生产、贮存、运输中的燃烧事故，工业事故[2]等，对人民的生命财产造成了巨大损失[3].为了预防和减少潜在危害和火灾爆炸的发生以及事故发生后能迅速进行事故分析和应急处理，必须了解可燃、易燃液体的危险特性.

自燃点(Auto-ignition temperature,AIT)[4]作为可燃物危险度、量化风险评估的一个重要表征参数[5]，是指在环境压力下，没有外界点火源时物质能够自发燃烧的最低温度，也称为发火温度或自燃温度[6].自燃点越低，说明可燃物质发生自燃火灾的危险性越大.准确掌握各物质的自燃点，可以有效防范火灾和爆炸[7].

人们对于可燃、易燃液体自燃点的研究，较多的是对纯组分溶液的研究.早在20世纪初，就出现了可燃物自燃点的实验研究[8-9]；目前的研究大部分集中于对纯物质自燃点的预测[10-16].在实际生活的各个领域中，由各种单元液体混合而成的可燃、易燃液体用品被广泛应用，其自燃点会随着不同的组分和配比而变化.现有的研究数据及预测模型仍有较大的局限性[4,17-20].因此，研究混合液体自燃点的变化规律有重要意义.

本文对无水乙醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯及不同配比二元混合溶液的自燃点进行了研究，为实验模型的建立提供数据基础，为生活与生产提供具有价值的参考数据以及必要的技术支持[21].

1 实验

1.1 装置及材料

实验装置：HY5332可燃液体和气体自燃点实验装置(吉林市宏源科学仪器有限公司).

实验材料：无水乙醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯均为分析纯试剂(阿拉丁化学试剂有限公司).

1.2 初始温度的选择和实验方法

初始温度的选择遵循以下原则[1]：直接使用其他研究者使用的参考数据；应用得到的全部结论数据；筛选出较可靠的数据进行使用.在不同的研究中发现，研究者提供的数据样本具有差异性，初始温度的准确性会直接影响实验的进行.

1) 单元可燃液体初始温度的选择

无水乙醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯的自燃点数据库值[22-24]，如表1 所示，将其作为实验仪器控制参数的参考值，即初始温度.

表1 单元可燃液体自燃点数据库值Tab.1 Database value of unary flammable liquid auto-ignition point

2) 二元混合可燃液体初始温度的选择

杨守生等[19]测定了易燃液体二元混合物的闪点、自燃点，并通过Taylor多项式拟合出经验计算公式，但其只适用于选定的可燃液体：甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯，并不适用于其他可燃液体.

叶龙涛等[20]根据基团贡献法原理，在纯物质自燃点理论预测模型基础上，提出了适用于二元混合液体的预测模型，能对烷、醇、醚、酮、酸、酯等二元混合物的自燃点进行预测，其预测能力对烷类混合、醇类混合的体系较好，对包含有苯环的混合体系较差.

根据文献[19-20]数据，按照初始温度的选择原则，会得到1∶1,1∶2,2∶1 共3种配比混合溶液的自燃点参考值，即实验进行的预设值，如表2 所示.

表2 二元混合可燃液体自燃点预设值Tab.2 Default values of auto-ignition point of binary mixed flammable liquid

3) 实验方法

将体积为200 mL的敞口锥形瓶加热到一定温度后，将进样泵中的可燃液体试样注入到锥形烧瓶中，进样泵容量为30 mL，实验过程中的单次实验进样量为0.15 mL，在暗室里观察烧瓶内液体是否引燃.实验中混合液体是将溶液按照一定配比进行配置，并搅拌均匀后将其静置，以保证其充分混合.

通过采用不同温度和不同试样量重复实验，把发生引燃时烧瓶的最低温度作为该试样在常压下空气中的自燃温度.

2 实验结果及分析

2.1 单元可燃液体自燃点

单元可燃液体自燃点的测试结果如表3 所示.由式(1)计算可得，测试结果与数据库值的平均绝对偏差为17.5 ℃，根据GB/T5332-2007测试标准[25]可知，该偏差值在实验允许范围之内，不影响自燃温度规律的整体变化，为二元混合溶液自燃点的测试结果提供了基础与保证.

(1)

式中：MAD是平均绝对偏差；n是元素数；xi表示各组分的自燃点实验值，单位是℃；m(x)是各组分的数据库值，单位是℃.

由表1 和表3 对比可知，所测自燃点除无水乙醇之外，其余液体与标准数据库自燃点的差距较大，经分析可知，造成这些偏差的原因可能有：① 可燃物的纯度.纯度会影响其挥发程度，在空气中的扩散速度不同，会直接影响着火延迟的精确性；② 实验过程中的氧浓度.混合气中氧浓度高，自燃点会降低；③ 实验过程中的压力变化.自燃点会随着压力的升高而降低.

表3 单元可燃液体的自燃点实验值Tab.3 Experimental value of auto-ignition point of unary flammable liquid

2.2 二元可燃液体自燃点

将无水乙醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯按照1∶1,1∶2,1∶3,1∶4,2∶1,3∶1,4∶1的配比进行配置，实验结果如表4 所示，对应图1～图6.

图6 含乙酸乙酯的二元混合可燃液体自燃点实验值Fig.5 Experimental value of spontaneous combustion point of binary mixed combustible liquid with ethyl acetate participation

表4 二元混合可燃液体的自燃点实验结果Tab.4 Experimental results of spontaneous combustion point of binary mixture combustible liquid

由图1 可知，无水乙醇分别与其他5种液体混合后，溶液的自燃点值均遵循随高自燃点液体的增加而升高，随低自燃点液体的增加而降低的规律；混合溶液的自燃点均介于两者纯溶液的自燃点之间，并且自燃点变化趋势缓慢.

图1 含无水乙醇的二元混合可燃液体自燃点实验值Fig.1 Experimental value of spontaneous combustion point of binary mixture combustible liquid with anhydrous ethanol participation

由图2 可知，甲醇分别与其他5种溶液混合后，其自燃点会随着高自燃点液体的增加而升高，随着低自燃点液体的增加而降低，并且无水乙醇、正丁醇分别与甲醇混合后，溶液的自燃点均介于纯溶液的自燃点之间，而甲醇和异丙醇混合溶液的自燃点均低于两者纯溶液的自燃点.特别之处在于，甲醇与乙酸乙酯1∶1混合、甲醇与正丙醇1∶4混合，其混合溶液的自燃点均低于两者纯溶液的自燃点.

图2 含甲醇的二元混合可燃液体自燃点实验值Fig.2 Experimental value of spontaneous combustion point of binary mixed combustible liquid with methanol participation

由图3 可知，正丁醇分别与无水乙醇、甲醇、正丙醇、乙酸乙酯混合后，溶液的自燃点均会随着高自燃点溶液的增加而升高，随着低自燃点溶液的增加而降低，且各混合溶液的自燃点均介于二者纯溶液的自燃点之间.特别之处在于，正丁醇与异丙醇1∶1混合，其混合溶液自燃点明显高于正丁醇与正丙醇1∶1混合溶液的自燃点，可能是由于异丙醇为正丙醇的同分异构体，异丙醇含有支链以及异构体的抗爆性，在与其他液体不同配比混合后会有骤变的状况出现.

图3 含正丁醇的二元混合可燃液体自燃点实验值Fig.3 Experimental value of spontaneous combustion point of binary mixed combustible liquid with n-butanol participation

由图4 可知，正丙醇分别与无水乙醇、甲醇、正丁醇、乙酸乙酯混合的溶液自燃点，均随着高自燃点溶液的增加而升高，且自燃点都介于这两者纯溶液的自燃点之间.特别之处在于，正丙醇与异丙醇1∶1混合的溶液，相较于1∶2混合，其自燃点明显发生突变，可能是由于正丙醇与异丙醇为同分异构体，异丙醇含有支链以及异构体的抗爆性，在与正丙醇进行不同配比混合后会出现骤变.

图4 含正丙醇的二元混合可燃液体自燃点实验值Fig.4 Experimental value of spontaneous combustion point of binary mixed combustible liquid with n-propanol participation

由图5 可知，异丙醇分别与其他5种溶液混合后，溶液自燃点都会随着低自燃点液体含量的增多而降低，随着高自燃点液体含量的增加而升高；异丙醇分别与甲醇、正丁醇、正丙醇混合的溶液自燃点介于两者纯溶液自燃点之间；异丙醇分别与无水乙醇、乙酸乙酯混合的溶液自燃点均低于两者纯溶液自燃点.

图5 含异丙醇的二元混合可燃液体自燃点实验值Fig.5 Experimental values of spontaneous combustion points of binary mixed combustible liquid with isopropyl alcohol

由图6 可知，乙酸乙酯分别与无水乙醇、正丁醇、正丙醇混合的溶液自燃点呈现下降趋势，即自燃点随着低自燃点溶液的增多而降低，并且混合溶液的自燃点介于纯液体组分自燃点之间；乙酸乙酯与甲醇混合溶液的自燃点呈现下降趋势，随后缓慢上升，其自燃点低于二者纯溶液的自燃点，可能是因为乙酸乙酯和甲醇在高温的环境下会发生反应，即醇解反应；乙酸乙酯和异丙醇混合溶液的自燃点呈现下降趋势，但其自燃点均低于纯液体组分的自燃点，原因可能是异丙醇作为正丙醇的同分异构体，含有支链；乙酸乙酯与这5种醇类液体在1∶1的配比下，混合溶液的自燃点都明显低于乙酸乙酯的自燃点.

综上所述，大多数二元混合可燃液体的自燃点会随着低自燃点液体的增加而降低，随着高自燃点液体的增加而升高.特殊的自燃点值有无水乙醇和异丙醇1∶2混合及正丁醇和异丙醇1∶1混合.甲醇和乙酸乙酯由于在高温状态下发生反应，其混合溶液的自燃点值也不满足此规律；正丙醇和异丙醇的配比1∶1到1∶4和2∶1到4∶1 分别满足此规律，但从整体上看，配比为1∶3的自燃点值低于配比为3∶1的混合溶液，配比为 1∶4 的混合溶液略高于配比为2∶1的.

对于二元混合可燃液体，其纯组分的自燃点相差较大时，混合溶液的自燃点介于两者纯溶液的自燃点之间，如无水乙醇分别与甲醇、正丁醇、正丙醇、乙酸乙酯的二元混合溶液，正丁醇分别与甲醇、正丙醇、乙酸乙酯的混合溶液，正丙醇与乙酸乙酯的混合溶液.当纯组分的自燃点相差较小时，其混合溶液的自燃点不会介于纯组分的自燃点之间，如异丙醇与甲醇的混合溶液，乙酸乙酯分别与甲醇、异丙醇的混合溶液，这些混合溶液在不同的配比下，部分自燃点低于二者纯溶液组分的自燃点.较为特殊的情况有，异丙醇与无水乙醇的混合溶液、甲醇与正丁醇以1∶4配比的混合溶液.正丙醇与异丙醇1∶1混合溶液也较为特殊，其自燃点明显高于其他配比混合溶液的自燃点，原因可能是异丙醇含有支链以及异构体的抗爆性，在与其他溶液混合后会出现骤变.

3 结 论

对于本文所涉及的单元及二元混合可燃液体：① 其自燃点会随着低自燃点液体的增多而降低，随着高自燃点液体的增多而升高，但对于高温下发生反应的乙酸乙酯与甲醇混合溶液，其自燃点不符合此规律.② 当二元混合液体两组分的自燃点相差较大时，其混合液体自燃点介于二者纯溶液之间；当两组分的自燃点值较大且相差较小时，其混合液体自燃点低于二者纯溶液的自燃点，如乙酸乙酯分别与甲醇、异丙醇的混合溶液.③ 当混合溶液的溶质中有异构体时，混合溶液的自燃点会出现骤变的情况.