张艳岗，裴 健，陈书焕，郭凯旋，张 志，梁君飞

(中北大学 能源动力工程学院，山西 太原 030051)

0 引 言

氧化石墨烯(GO)因表面有较多含氧官能团(如羟基—OH、 羧基—COOH及醚键—C—O—C—等)，自身可发生歧化分解反应而还原为还原氧化石墨烯(Reduce graphene oxide, rGO)，且反应过程中能够释放一定量的化学能，可视为潜在的含能材料[1]. 由GO的结构式(见图 1)可以看出，GO为具有较大表面积的片层状结构，其表面众多的极性官能团使其表面带有负电荷，因而在极性溶剂中具有较好的分散性，使其更容易与金属类化合物的阳离子结合； 同时，其与含能材料的硝基(—NO2)、 叠氮基(—N3)等含能基团之间具有良好的分子及电荷亲和性，从而较容易发生官能团改性[2]，进而能够与众多含能基团形成共价键. GO具有低密度、 低成本、 良好的导电导热性及力学性能等优势，使其既可以单独作为含能材料功能添加剂，也可以作为其他功能催化剂的载体，用于提升含能材料的综合性能，因而相对于其它材料，GO在含能材料领域中具有更好的应用优势[1,3-5].

图 1 氧化石墨烯结构图Fig.1 Structural diagram of graphene oxide

含能材料是一类含有爆炸性基团、 氧化剂或可燃物，在适当外界能量激发作用下，能独立快速地发生化学反应并输出能量的物质[6]，主要分为起爆药、 高能炸药、 推进剂、 烟火药及含能聚合物五大类[7-8]，因其含有较高能量、 优秀的分解特性及热力学性能而被广泛应用于军事燃烧及爆破、 火箭导弹发射推进剂的领域. 含能材料的分解特性及热力学性能在很大程度上影响着推进剂的性能，而推进剂是导弹与火箭的动力来源，其热力学性能直接影响着导弹武器在战场的对抗与防御能力[9]，因此，明确添加剂对含能材料性能的影响是探究其在推进剂及火炸药领域应用能力提升的基础[10]，虽然功能添加剂在含能材料中的比例较低，但其对含能材料性能的提升具有重要影响[11-13]. 从黑火药到高能炸药，人们对含能材料爆破能力与所含能量的需求越来越高，但其敏感性也随之提升，导致含能材料在各领域制备、 使用及保存时存在很大的安全隐患，而且部分新型含能材料的制备成本较高. 因此，在含能材料中复合功能添加剂，制备高能量、 高分解特性及高热力学性能同时具备较低敏感性的复合含能材料成为世界各国含能材料领域专家学者研究的热点和重点[14]. 已有报道，将金属粉及其氧化物作为功能添加剂与含能材料复合，可以提升含能材料的分解特性及热力学性能[15-16]，继而提升其应用能力. 但也有报道[17]称，由于含能材料的表面积大，直接加入金属氧化物类功能添加剂会出现团聚现象，导致其在含能材料中分布不均，影响了功能添加剂的催化性能，同时，金属化合物的密度与制备成本相对较高，也限制了复合含能材料的应用.

目前，GO主要作为推进剂、 炸药及发射药中的功能添加剂被用于含能材料领域，近年来国内外科研学者进行了大量研究. 本文从GO对含能氧化剂及高能组分的性能影响两个方面，梳理总结了近年来GO在含能材料领域应用的最新研究进展，主要分析了GO对含能材料的分解特性、 热力学性能及敏感性等方面的影响.

1 GO对含能氧化剂热分解性能的影响

含能氧化剂主要以高氯酸铵(Ammonium perchlorate, AP)、 硝酸钾(KNO3)及硝酸钠(NaNO3)等为代表，是推进剂的重要组分，其含有高化合价氧化态元素，可以为混合体系提供反应必需的氧、 氮等元素并具有强吸收电子能力，同时在反应中释放大量热量，因此，含能氧化剂的热分解性能对固体火箭推进剂的综合性能具有重要影响. 研究表明(见表 1)，GO因较低的放热峰温、 分解释放热量及良好的导热能力等特性，对AP、 KNO3的热分解性能具有显著的提升作用； 又因GO具有表面积大的优势，使其成为金属氧化物类催化剂的优良载体，同时由于金属氧化物优异的催化作用，使GO/金属氧化物类复合添加剂对AP的催化效果更为明显，GO与金属氧化物类催化剂之间具有相互协同促进的作用.

AP存在+7价氯元素及-3价氮元素，属于自身可歧化分解的化合物，其不含金属，含氧量高(含氧54.5%)，分解可产生大量气体(如氮气)，同时可以提供反应所需的氧，是固体火箭推进剂中常用的氧化剂[14,18]. 磁性铁氧体对AP的热分解性能具有促进作用[19-20]，但金属化合物的直接加入会导致催化剂团聚，降低其催化效果，而且其与酸性组分的相容性较差，这都限制了其在推进剂及爆破领域的应用. 因此，具有高表面积及良好相容性的GO，及其作为金属化合物催化剂载体以及单独与AP复合来提升AP分解性能的研究，已经成为学者们关注的热点.

Memon等[21]采用重结晶及快速搅拌碰撞法制备了GO的质量分数为2%的AP复合材料，原AP及不同方法制备的GO/AP复合材料的放热峰温如图 2 所示. 相对于原AP，快速碰撞法制备的GO/AP复合材料的放热峰温仅为403 ℃，并且AP的高低放热峰温重合，主要是由于快速搅拌碰撞的作用及GO表面的众多官能团，限制了AP晶体的生长而导致粒径减小，并产生包覆作用，使AP的表面积增加，提升了热量的传递效率，进而提升了其热分解性能，这证明GO对于AP的热分解性能具有催化促进作用，但具体材料的活化能等热力学数据还需进一步探究.

表 1 GO对含能氧化剂性能的影响Tab.1 Effects of GO on properties of energetic oxidant

图 2 不同AP材料的放热峰温对比Fig.2 Exothermic peak temperature of different AP materials

Zhao等[22]报道了使用9 MPa高压CO2、 六水合硝酸钴及无水乙醇形成GO/硝酸钴/无水乙醇超临界流体(SCF)，利用SCF的低表面张力、 低粘度及分散速度快等优势，及GO表面负电基团可以通过静电吸引Co2+的特性，制备Co3O4/GO/AP复合材料的方法； DTA显示，纯GO与Co3O4对AP的热分解均具有催化作用，但Co3O4/GO复合材料的催化性能更明显. 相对原AP，Co3O4/GO复合材料使AP的分解热提升了534 J/g，放热峰温降低了136 ℃，同时放热峰温区间减小、 放热量提升，证明对AP的催化，GO与Co3O4具有协同促进作用. Zu等[23]使用溶剂热法制备了镁铁氧体(MgFe2O4)，再通过超声混合法分别制备了GO负载及包覆MgFe2O4的复合材料. 纯GO、 MgFe2O4及两种结构的GO/MgFe2O4材料均使AP高低放热峰重叠，分解热增加； 因GO本身热分解可释放出一定的热量，其对AP的分解热提升达到891.4 J/g，但放热峰温降低较少； GO/MgFe2O4包覆材料不仅明显降低了AP的放热峰温，同时能量释放增加，通过Kissinger方程[26]，GO/MgFe2O4包覆材料对AP活化能的降低达到 21.8 kJ/mol，主要是由于 MgFe2O4被GO包覆后具有更大的表面积同时具有较好的能量传递，以及MgFe2O4自身的高催化活性等降低了GO的活化能(见图 3)，证明对AP的催化，GO与MgFe2O4同样具有相互协同的促进作用. 综上所述，GO因其良好的导热性、 大表面积及表面众多官能团等优势，作为金属氧化物类催化剂的载体，对AP的热分解性能具有显著的催化作用； GO与金属氧化物类催化剂表现出良好的相互结合与协同作用，但具体机理与机制、 GO与金属氧化物类催化剂的最佳复合配比及最佳制备工艺等方面，仍需要进一步深入研究.

图 3 GO包覆MgFe2O4的热催化活性增强机理Fig.3 Enhancement mechanism of GO coated MgFe2O4 thermal catalytic activity

KNO3与NaNO3由于只含有强氧化性的+ 5价氮元素，属于强氧化性化合物，氧化还原反应后生成稳定性高、 无污染的氮气，硝酸基分子能够提供反应所需的氧氮元素，同时具有低毒、 低吸湿性、 熔点高、 密度大、 成本低等优势，主要作为发射药、 点火药及推进剂中的供氧剂.

李家宽等[24]分别通过重结晶法、 中和法及溶剂-非溶剂法制备了GO/KNO3材料. 因KNO3不溶于乙醇，溶剂-非溶剂法制备的复合材料中KNO3的负载量最高而GO含量较低，使DTA曲线与纯KNO3相近； 重结晶法与中和法由于KNO3中K+容易与GO层间负电基团相结合，因此，制备的复合材料均由KNO3在GO片层中结晶负载； 重结晶法制备的复合材料由于KNO3与GO质量配比接近，DTA曲线(见图 4)显示约170 ℃ 的剧烈反应并使材料飞溅，导致瞬间失重，放热峰温比原KNO3降低了74 ℃； 中和法制备的复合材料中由于KNO3负载量低，虽与GO也发生了反应，但不如重结晶法激烈，高温阶段即发生KNO3与GO分解及GO碳骨架燃烧. 以上说明，GO可作为KNO3分解反应的催化剂，并且复合材料的热分解性能与制备方法及配比有较大关系.

(a) 溶剂-非溶剂法

(b) 重结晶法图 4 不同方法制备的GO/KNO3的TG-DTA曲线Fig.4 TG-DTA curves of GO/KNO3 prepared by different methods

Zhang[25]等通过重结晶法制备了GO的质量分数为5%～12% 的NaNO3/GO材料及NaNO3/GO 聚氨酯(PU)薄膜. 因GO表面众多官能团与NaNO3产生包覆及部分晶体连接结构，抑制了NaNO3晶粒的生长，使复合材料的晶粒大小仅为原NaNO3的1/18. 复合材料具有约190 ℃及440 ℃ 的分解峰温，NaNO3的分解温度降低了239 ℃，同时失重速率及放热量增加. 这主要是由于复合材料粒径减小并产生包覆和部分连续结构，以及GO较低的分解放热温度等原因，使GO在较低温度开始分解放热，促进了NaNO3的分解失重及放热. 而对于NaNO3/GO /PU薄膜，因NaNO3自身官能团很少导致其与PU的结合能力较差，容易产生应力裂纹； 当加入GO后，由于GO表面官能团及氢键作用，使复合薄膜材料的抗拉能力增强，不易产生裂纹. 因此，GO表现出明显的催化及提升力学性能的作用.

2 GO对含能添加剂高能组分热分解性能及敏感性的影响

高能炸药也叫猛炸药，因其高爆速爆热及含能高的特性，广泛用于推进剂、 发射药及爆炸爆破领域. 从13世纪“一硝二黄三木炭”的黑火药被运用于军事领域，到知名炸药三硝基甲苯(TNT)，再到如今的新型高能炸药，人们对炸药能量、 威力、 爆速、 爆热等性能的需求越来越高，但随之而来的是高敏感性、 高感度. 高能炸药有效含能组分的爆速爆热、 热分解性能及敏感性决定了其整体综合性能，但含能组分敏感性与爆速爆热存在相互制约，因此，制备高性能、 低感度(不敏感炸药)同时具备良好相容性的高能炸药，成为高能炸药领域研究的重点与难点. GO作为催化剂、 金属氧化物催化剂载体及钝感剂，可提升含能组分材料不同方面的应用性能.

2.1 GO对硝胺炸药性能的影响

硝胺炸药是因含有N-硝基(—NO2)而具有高爆炸能量的一类含能材料，在高能炸药中受到广泛关注，其中又以黑索今(RDX)、 奥克托今(HMX)、 六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW或CL-20)等研究报道较多，但因敏感性高而安全性差一直限制着其广泛应用. 含能材料的撞击敏感性可用H50来表示，代表10 kg落锤从高处落下撞击材料时发生爆炸的概率为50%的高度[27]，H50越大，材料撞击敏感性越低. 因此，降低硝胺炸药H50及摩擦感度进而降低敏感性，同时保证其热分解性能是含能材料领域极为重要的研究方向之一[28]. 如表 2 所示，因GO的高表面积、 良好的导热性以及金属氧化物的优异催化性能，当GO作为金属氧化物类催化剂载体加入硝胺炸药后，可显著提升硝胺炸药的热分解性能，GO与金属氧化物表现为相互促进的协同作用. 同时，根据制备方法的不同，复合材料的结构可分为颗粒包覆型及网状连续型，当GO单独作为功能添加剂时，两种结构的复合材料对硝胺炸药性能的影响有一定差别. 采用超声混合法制备的复合材料为连续网状结构，使热量快速传递，对热分解性能提升较大，GO表现为催化作用； 而溶剂-非溶剂法制备的复合材料，由于是颗粒包覆，材料表现为活化能提升、 热稳定性增加. 同时，由于GO本身较低的敏感性及蓬松的多层结构，无论连续穿插结构还是颗粒包覆结构的复合材料均具有更低的摩擦和撞击敏感性，使复合材料具有更高的安全稳定性.

表 2 GO对硝胺炸药性能的影响Tab.2 Effects of GO on properties of nitramine explosive

RDX是最经典的硝胺炸药之一，从二战时期就被广泛运用，其威力相当于TNT的1.6倍，爆速>8 700 m/s，但敏感性较高(H50约为17 cm、 摩擦感度约76%)，作为推进剂与炸药主要含能组分，其热分解性能对推进剂燃烧和炸药爆炸能力至关重要[35-36]，但金属氧化物与含能酸性组分相容性较差，单纯将其加入RDX中的催化效果不明显，而相容性好、 高表面积的GO作为金属催化剂载体，可对RDX起到较好的催化效果. Zhang Y等[30]将溶剂pH值调节为5，使Bi2WO6表面带酸性正电，就可以与表面带负电的GO形成包覆材料(见图 5). GO的大表面积，降低了Bi2WO6在RDX中的团聚效应，因此，GO/Bi2WO6对RDX的催化效果比单一组分更好，活化能与放热峰温分别降低了65.6 kJ/mol及34.4 ℃，对RDX的催化，GO与Bi2WO6表现同样的相互协同作用. Zu等[29]通过超声混合法制备了GO/MgWO4/RDX复合材料，并进行了GO、 MgWO4及GO/MgWO4对RDX分解催化效果的研究分析，结果表明，纯MgWO4与GO只能单方面降低RDX的活化能或放热峰温，而GO/MgWO4与RDX复合后，放热峰温降低更明显，当GO与MgWO4的质量比为1∶5时，RDX的放热峰温降低了28.7 ℃，活化能降低了43.4 kJ/mol，这主要是由于GO的高表面积及良好导热性，降低了MgWO4的团聚性并提升了材料的热传递，同时，MgWO4优良的催化效果也弥补了GO高活化能的不足，对RDX的催化，GO与MgWO4也具有相互协同作用. 以上成果证明了GO与金属氧化物类催化剂良好的相容性，可将其作为催化剂载体对RDX炸药热分解性能起到显著的促进作用，同时复合材料具有较高正值的活化焓及自由能，表示发生热分解需要提供一定的初始热量才可以引发热分解反应，因此，其可以更好地应用于爆破及推进领域.

图 5 GO/Bi2WO6包覆材料的合成工艺Fig.5 Synthesis process of GO/Bi2WO6 coating material

HMX的爆速、 撞击感度及摩擦感度高于RDX，但HMX的热分解活性较低，属于高敏感、 高热安定性的硝胺炸药，因此，HMX性能的提升主要在于降低敏感性与提升热分解活性两个方面. Zu[29]课题组通过超声混合法制备了GO/MgWO4/HMX复合材料，并进行了GO、 MgWO4及GO/MgWO4对HMX分解催化效果的研究分析，类似于RDX，GO/MgWO4与HMX复合后，放热峰温降低更明显，当GO与MgWO4的质量之比为1∶5时，比原HMX的放热峰温降低了10.5 ℃，活化能降低了56.4 kJ/mol，对HMX的催化，GO与MgWO4具有相互协同作用，表明GO作为金属氧化物类催化剂载体，对HMX炸药的热分解性能具有促进作用.

Zeng等[31]通过超声复合法制备了GO的质量分数为1%的GO/HMX复合材料，利用TG结果及Ozawa法[37]分析了原HMX及GO/HMX在不同升温速率下，达到各分解率时的温度及活化能. 当分解率为20%时，GO/HMX比原HMX的活化能降低了153.7 kJ/mol； 随着分解率的增加，GO对HMX的热分解性能提升作用减小； 当失重率>70%时，GO/HMX比原HMX的活化能有所增加，热分解性能降低； 从整体看，GO/HMX的平均活化能比原HMX降低近50 kJ/mol，以上证明，GO与HMX产生层间穿插连续结构，可以降低HMX热分解所需的能量，GO是HMX热分解活性的催化剂，同时，复合材料具有较高正值的活化焓及自由能，表示发生热分解需要提供一定的初始热量才可以引发热分解反应，因此，HMX可以更好地应用于爆破及推进剂领域，但GO对HMX各分解失重率活化能影响的具体机理以及热分解的放热规律仍然需要深入探究. Li等[32]通过溶剂-非溶剂法制备了GO的质量分数为2%的GO/HMX复合材料，其为颗粒状包覆褶皱结构，DTA显示该复合材料的放热峰温略微降低、 活化能增加了23.5 kJ/mol，同时由于GO包覆在HMX表面形成包覆蓬松的外层结构，可以吸收外界冲击及分散所产生的热量，使HMX撞击感度降低了90%，摩擦感度降低了2/3，表明GO对HMX产生包覆结构后，可以使HMX的热分解活性降低，热稳定性提升，同时敏感性显著降低，因此GO起到了钝感作用，使HMX的保存和使用具有更高的安全性. 从以上研究可以看出，GO/HMX复合材料的制备方法不同会影响复合材料的热分解性能，通过水分散-超声复合法制备的GO/HMX，由于具有较好的分散混合性，使HMX穿插于GO片层之间，填补了原有的GO空隙，形成了连续层间网状结构，使复合材料的能量密度增加，热量传递效应更好，活化能降低； 而溶剂-非溶剂法制备的GO/HMX由于是快速重结晶，形成颗粒表面包覆沉积结构，内部热量传递性能变差，加之表面GO共价键较多而自身高活化能，进而复合材料的活化能有所增加. 其具体的影响机理、 最佳复合配比及制备工艺是今后研究的重点.

新研制的高爆猛炸药CL-20具有高爆速，是军用和民用炸药的理想选择，是迄今为止密度和能量水平最高的单质炸药之一[38-39]. 但其H50<10 cm，摩擦感度接近于100%，敏感性比HMX和RDX的还要高，同时CL-20的活化能与放热峰温也较高，分别为235.3 kJ/mol和241.8 ℃[40]，属于高敏感、 高热安定性的硝胺炸药，以上性质很大程度上限制了CL-20的广泛应用，因此，降低其敏感性同时提升其热分解性能是人们研究的重点. Ye等[33]通过球磨法使CL-20分子为类球状，利用GO表面众多的官能团，制备了GO的质量分为0.5%～5%的GO/CL-20包覆材料(见图 6).

图 6 GO/CL-20复合材料的形成机制Fig.6 Formation mechanism of GO/CL-20 Composites

当GO的质量分数为1%时，对CL-20热分解性能的催化效果最明显，活化能、 自由能及活化焓比球磨CL-20均有较明显的降低. GO/CL-20的H50值均明显高于纯CL-20(见图 7)，表示GO可明显降低CL-20的敏感性. 这主要是由于球磨及包覆后的GO/CL-20复合材料具有连续球形网状包覆结构，有更好的热量传递效应，同时，由于是表面包覆GO，蓬松结构可以吸收一部分因撞击及摩擦而产生的热量，进而降低CL-20的敏感性，提升了其安全稳定性，使其在炸药及推进领域具有更好的应用能力. 于佳莹等[34]使用超声复合法制备了GO的质量分数为2%的CL-20/GO复合材料，显示为褶皱圆形颗粒形貌，CL-20负载在GO片层之间形成连续结构. 复合材料的放热峰温及失重温度有所降低，归因于GO较低的分解失重及放热温度，而复合材料最大放热速率有所降低，主要是由于GO自身放热量不高并且CL-20穿插于GO片层之间的缘故. 以上报道，均采用超声复合法制备了具有褶皱片层穿插连续的材料结构，具有更好的热量传递效应，使热力学性能有所提升，同时由于GO片层空隙结构可以缓冲摩擦并吸收能量，使敏感性和放热速率都得到降低.

图 7 原CL-20、 球磨CL-20及不同质量分数的GO/CL-20的H50数值Fig.7 H50 values of original CL-20, ball milling CL-20 and different mass fractions GO/CL-20

2.2 GO对高能不敏感炸药性能的影响

虽然硝胺炸药类含能组分具有高爆速爆热的优点，但制约其应用性的依旧是高敏感性及较差的耐热性能，使其在保存和使用过程存在较多的制约，难以应用于恶劣极端环境. 因此，高能不敏感性新型含能材料的复合改性成为近些年研究的热点. 高能不敏感炸药主要以唑类化合物及六元杂环化合物为代表. 唑类化合物是一类典型的高氮五元杂环含能化合物[41]，由于含氮量高、 热稳定性好等优点已在高氮含能化合物领域得到广泛关注. 按唑环所含氮原子数分为二唑、 三唑及四唑等，三唑、 四唑被认为是理想的候选物，三唑主要以二苯并四氮杂戊烯(NBTTP)及四硝基双吡啶四氮杂戊烯(NPTTP)等为代表，而四唑主要以5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧二羟胺(TKX-50或HATO)等为代表. 作为新型高氮化合物设计与合成的良好分子骨架，唑类化合物已经成为当前含能材料领域的研究热点之一[42-43]. 六元杂环化合物因其高爆速、 高能量、 低敏感等优势而应用广泛，主要以2, 6-二氨基-3, 5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)为代表. GO具有低放热峰温、 分解放出热量、 良好导热性及低敏感性等优势，但其活化能较高，因此，随着GO的加入，TKX-50及LLM-105的敏感性降低、 活化能增加. 由于TKX-50水中溶解性好，不同方法制备的TKX-50/GO材料存在一定差异，但GO对TKX-50均表现为热分解过程的催化作用及敏感性、 分解活性的钝感作用(见表 3).

表 3 GO对高能不敏感炸药性能的影响Tab.3 Effects of GO on properties of high insensitive explosives

TKX-50属于四唑杂环离子化合物，2012年由德国Klapötke课题组[48]首次设计及合成，因其含氮量达59.3%，具有正生成焓、 工艺简单污染小，同时具备高能量、 高爆速、 低感度的良好特性[49]，是高能不敏感性含能材料的代表，在火炸药及推进剂领域的应用前景十分广阔. 已有报道将金属及其氧化物作为催化剂来提升TKX-50的热分解性能[50-52]，但由于金属类催化剂易产生团聚现象，影响其对TKX-50的催化效果； 而GO由于其高表面积、 良好的热传递性等对TKX-50的综合性能具有显著的提升作用. 王华煜等[44]使用液氮-冷冻干燥法制备了GO的质量分数为1%～5%的多孔网状及连续褶皱层状结构的TKX-50/GO复合材料，结果表明： 复合材料的活化能比原TKX-50有所上升，GO的质量分数为5%的复合材料的活化能增加了26.81 kJ/mol，这主要是由于GO表面的氢键及官能团众多，其共价键具有较好的热稳定性； 复合材料的放热峰温降低、 放热速率提升、 分解速率加快，GO的质量分数为5%的复合材料的放热峰温降低了12.2 ℃，并且高低温放热峰重合，总放热增加，这主要是由于采用了液氮-冷冻干燥法，在速冷瞬间材料析出干燥，产生了网状层间穿插的连续结构，材料分解产生的热量能够快速传递至整个复合材料，使整体分解及放热速率提升. Wang等[45]通过溶剂-非溶剂法制备了GO的质量分数为0.5%的TKX-50/GO材料，该材料同样表现为放热峰温降低、 放热速率提升及活化能增加. 图 8 为TKX-50/GO与原TKX-50，HMX，CL-20的H50及摩擦感度的比较，TKX-50/GO的H50达到84.4 cm，摩擦感度仅为1%，比原TKX-50的撞击及摩擦感度分别降低了17%及8%.

(a) 撞击感度对比

(b) 摩擦感度对比图 8 TKX-50，TKX-50/GO与其他炸药的H50摩擦感度的对比Fig.8 Comparison of H50 and friction sensitivity between TKX-50, TKX-50/GO and other explosives

以上研究证明了GO与TKX-50复合的可行性，由于制备方法及GO添加量的不同，使GO/TKX-50复合材料的性能具有一定差异： 使用液氮-冷冻干燥的制备方法，因先分散再快速冷却，产生了层间多孔网状连续结构，使热量传递效率提升，因此，复合材料具有更高的热分解速率及放热速率，可应用于低感度高分解速率推进剂领域； 溶剂-非溶剂法由于在乙醇中材料晶体大量析出，形成单晶体包覆结构，使其热量传递效率低于冷冻干燥法，因此，其放热峰温及速率与原TKX-50差别不大，由于表面GO的包覆作用及多层蓬松结构，分散了因摩擦和撞击产生的应力及热量，使复合材料的摩擦与撞击感度进一步降低，其在低感高能炸药领域具有更高的应用价值.

NBTTP与NPTTP均属于三唑类高能不敏感性炸药，它们具有高密度(1.867 cm3/g和1.88 cm3/g)、 高爆速(7 670 m/s和8 010 m/s)及高耐热性(分解温度高于380 ℃)的特性，广泛用于恶劣极端环境耐热炸药及推进剂领域，提升其热分解温度及活化能，进而增加材料的热稳定性及耐热性能是改性的重点. Tan等[46]通过溶剂-研磨法将聚多巴胺(PDA)、 GO和NBTTP、 NPTTP材料复合形成表面涂覆材料，由于制备的复合材料晶体为表面包覆的独立结构，加之GO表面官能团具有热稳定性，虽然热分解温度变化不明显，但两种复合材料的活化能均明显增加，表现为热稳定性显著提升，使其可以更好地应用于耐热含能材料领域.

LLM-105是六元杂环含能材料，其理论爆速为8 560 m/s，H50为117 cm，具有良好的热稳定性及低敏感度[53]，与TKX-50一样是高能不敏感炸药，应用前景广阔. 郭凯歌[47]团队以球磨法制备了GO的质量分数为10%的LLM-105 /GO复合材料，LLM-105/GO呈现类球形包覆褶皱结构. LLM-105/GO的放热峰温比亚微米LLM-105增加约20 ℃，活化能、 活化焓及活化自由能均增加90 kJ/mol左右，表明LLM-105/GO的热分解活性较低，具有更高的热稳定性，这主要是由于复合材料为类球形并且产生了包覆作用以及GO较高的活化能和氢键官能团较多的缘故； 在失重分解性能上，LLM-105/GO开始分解温度及分解峰温比LLM-105有所降低，归因于GO较低的分解温度以及低温水分子脱除效应，在主要分解区间，原LLM-105的区间宽度约为40 ℃失重82.2%，而LLM-105/GO的区间宽度约为57 ℃失重77.9%. 因此，虽然GO的加入使LLM-105的分解峰温有所降低，但热力学性能及失重性能均表现为钝感作用，提升了LLM-105的热稳定性.

2.3 GO对硝酸纤维素类化合物性能的影响

硝酸纤维素或硝化棉(NC)、 硝酸甘油醚纤维素(NGEC)等，具有耐酸耐腐蚀、 易燃烧、 能量高等优势，是火药及固体火箭推进剂的主要组成部分[54-55]. 利用GO良好的力学性能及较高的活化能特性，通过溶剂热法制备的NC/GO及NGEC/GO薄膜具有较高的热稳定性及力学性能，进而提升了硝酸纤维素类含能材料的安全稳定性、 抗机械应力性能等(见表 4).

表 4 GO对硝酸纤维素类材料性能的影响Tab.4 Effects of GO on properties of nitrocellulose energetic materials

Zhang X等[56]制备了GO的质量分数为0.05%～3%的NC/GO复合材料薄膜，通过DTA结果及Kissinger、 Ozawa两种方法计算了材料的活化能，原NC的活化能约为168 kJ/mol，NC/GO复合材料的活化能随GO的质量分数的增加而增加，GO的质量分数为3%的NC/GO的活化能约为215 kJ/mol，表明GO增加了NC的热稳定性，这主要是由于原NC薄膜具有连续无孔结构，当GO与其复合后，产生了多孔网状结构，使复合材料的热量传递能力降低，并且随着GO含量的提升，孔隙数量及面积都增加，活化能也随之增加，使其具有更高的安全稳定性.

Zhang Y H等[57]制备了GO的质量分数为0.1%～3%的NGEC/GO复合材料薄膜，测试结果表明： GO的质量分数为0.5%的NGEC/GO的力学性能最佳，相对于原NGEC，其杨氏模量、 力学强度、 断裂伸长率分别增加约40%，38%，44%，这主要是由于原薄膜是连续无孔结构，GO的加入使其变为连续多孔网络片层状结构，孔隙与间隙在一定程度上减弱了力学冲击与拉伸，起到了缓冲作用，因此，复合材料具有良好的力学强度，继而改善了NGEC的力学性能.

以上研究证明了GO与硝酸纤维素类含能材料复合的可行性，由于是薄膜材料，加入GO使复合材料表现为多孔网络状结构，使复合材料的热量传递能力降低，进而降低了复合材料的热分解活性，提升了热稳定性，同时由于孔隙与连续网状结构分散了力学冲击与应力，提升了材料的抗拉强度以及缓冲作用，使复合材料具有更好地力学性能，提升了其在高受力机械强度及高热量领域的应用性.

3 总结与展望

氧化石墨烯由于其表面众多含氧官能团、 大表面积片层网状结构、 强极性与强亲水性及类似含能材料的特征等优异性能，当其作为单独催化剂、 金属类催化剂载体或钝感剂而功能化添加至含能材料中时，可提升材料含能组分的分解特性、 热力学性能，以及降低高敏感性含能组分的摩擦感度与撞击感度，进而使氧化石墨烯基含能复合材料可以更好地应用于军事、 爆破及推进剂等领域. 同时，由于制备方法不同而使复合材料具有不同的结构，进而影响复合材料的分解特性及热力学性能，整体上看，产生片层褶皱穿插及连续网状结构的复合材料，由于良好的热量传递，GO对于分解特性及热力学性能具有催化作用； 而产生包覆单晶结构的复合材料，由于GO共价键自身的多层间隙，阻碍了热量传递而对含能材料具有钝感作用； 不同的材料结构提升了含能材料的应用性. 目前，关于GO基含能材料的研究报道，主要针对更低制备成本、 更低敏感性、 更高爆速爆热的新型含能材料的改性及复合材料制备的领域，这些改进大大提升了材料在恶劣极端环境中的保存和使用特性，使其具有更优异的应用性. 氧化石墨烯在含能材料领域中具有广阔的应用前景，可将以下几个方面作为今后研究的重点方向：

1) 氧化石墨烯作为含能材料的功能添加剂，可提升有效含能组分的热分解性能及高敏感性材料保存和使用的安全性，但还需深入探究具体的作用机理.

2) 氧化石墨烯基含能复合材料中各组分配比及制备方法的不同，均会对材料的热分解及敏感性产生不同影响，因此，对于材料各组分最佳配比及最佳制备工艺仍需进一步研究.

3) 利用氧化石墨烯表面具有众多含氧官能团以及自身类似含能材料的特性，将含能材料作为功能添加剂与氧化石墨烯复合，改善氧化石墨烯的热分解能力，通过氧化石墨烯与更多新型含能材料的复合，提升材料在恶劣极端环境中的保存和使用性能，进而增加复合材料的应用性，将是未来研究的方向.