固体推进剂降速剂研究现状及发展趋势

2021-12-06赵凤起张建侃姜一帆徐抗震

火炸药学报 2021年5期

陈永，赵凤起，李辉，张明，张建侃, 姜一帆，徐抗震

(1.西北大学化工学院，陕西西安 710069；2.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西西安 710065)

引言

近年来，固体火箭技术的快速发展对不同发动机中的推进剂性能要求进一步提高，要求推进剂燃速调节范围越来越宽，并且希望在大的燃速范围内具有可控的燃速压强指数[1]。添加燃速调节剂是改善推进剂燃烧性能最主要的方式，燃速调节剂包括增速剂和降速剂两种，国内外对增速剂的研究居多，尤其是近些年发展起来的燃烧催化剂[2-3]，能够有效提升推进剂的燃速，但对降速剂的研究鲜有报道。不同用途的固体火箭发动机要求推进剂具有不同的燃烧特性：巡航导弹发动机要求推进剂具有低燃速特性，从而为发动机提供稳定、长久的推力[4]；许多战术导弹发动机要求推进剂具有高能量密度、低燃速的性能，以达到远程攻击和高效毁伤的目的[5]。降低推进剂燃速有利于推进剂能量的平稳释放，减少能量在高速率释放过程中的损耗，提高火箭和导弹发动机的续航时间，因此，降低推进剂的燃速十分必要。

降低固体推进剂燃速的途径主要有：添加降速剂、调节氧化剂或高能填料的粒度配比、采用新型含能材料、改变硝酸酯种类以及调节其配比[6]等。通过这些手段，能够降低固体推进剂的燃速，但同时对推进剂的能量或力学性能存在负面影响。目前，在固体推进剂中加入降速剂降低燃速是最常见的方式，本文根据固体推进剂的种类(HTPB推进剂、双基推进剂、改性双基推进剂、NEPE推进剂)，分类比较了降速剂在高、低压下的降速效果，为不同固体推进剂降速剂的研究方向提供了参考，也为固体推进剂发动机获得高能量、低燃速的推进剂提供了线索。同时，归纳总结了固体推进剂中降速剂的降速机理，为开发新型降速剂提供了理论基础。

1 HTPB推进剂用降速剂现状分析

在HTPB推进剂中，高氯酸铵(AP)是使用最广泛的氧化剂，降低HTPB推进剂燃速主要通过抑制AP的热分解来实现，AP的分解机理如图1所示。

图1 AP的热分解机理Fig.1 Thermal decomposition mechanism of AP

1974年，前苏联学者Glaskova[7]首次提出在推进剂中加入容易产生氨的物质，或者加入能够结合高氯酸或结合高氯酸分解产物、且生成比AP或HClO4更稳定的化合物的金属盐等物质来抑制AP的分解，从而降低含AP固体推进剂的燃速。在此基础上，为了进一步降低燃速，在抑制AP分解的降速剂研究中又有了新的进展。依据降速剂作用方式不同，对降速剂分类如表1所示。

表1 HTPB推进剂用降速剂分类Table 1 Classification of burning rate inhibitor used for HTPB propellant

当压强为5.88MPa且降速剂用量相同的情况下，汪志清[8]将(NH4)2C2O4与(NH4)2SO4、CaF2、SrCO3等进行比较，发现(NH4)2C2O4的降速效果最好；在压强为10MPa时，冯国富等[9]将(NH4)2C2O4与(NH4)2SO4、尿素等降速剂进行比较，得到了相同的结论，发现(NH4)2C2O4能将推进剂燃速降到最低。

由于(NH4)2C2O4降速效果比较明显，有学者对其进行了进一步的研究。曹文忠等[10]制备的改性(NH4)2C2O4不仅可以自身分解生成氨气抑制AP分解，而且其粒度较小，除了自身分解速度加快之外，较小的改性(NH4)2C2O4粒子能够与AP粒子结合得更为紧密，使其在推进剂中分布更为均匀，从而能够迅速抑制AP的燃烧，降低燃速。当其质量分数为2%时，推进剂燃速能降至4.31mm/s。赵凤起等[11]研究发现，当(NH4)2C2O4质量分数为5%时，在6VMPa下，推进剂燃速可降低20.55%；孙运兰等[12]研究发现，当草酰胺与SrCO3复合使用且质量分数为4%时，在同样的压强下，推进剂燃速可以降低30.40%。

除了(NH4)2C2O4，碳酸盐的降速效果也较好。纳米碳酸盐[13]、超细CaCO3[14]、有机钙盐(CaOr)[15](具有非极性端的有机官能团Or与Ca2+结合)在10MPa以下的降速效果如表2所示。与不经过处理的CaCO3降速效果相比，通过引入有机官能团或者将其粒径减小至微纳米，降速效果会增加约一倍，这说明通过将降速剂进行改性或者减小颗粒尺寸能增加降速效果。而且纳米碳酸盐的尺寸仅为20～30nm，粒径越小，越有利于降低推进剂的燃速。不同降速剂复合对降速效果的影响不同[16]，将CaCO3与(NH4)2C2O4按照不同比例混合，在5.88MPa下、降速剂质量分数为3%时，推进剂的燃速降低1.41mm/s，降幅为24.83%[17-18]。普通(NH4)2C2O4降速剂质量分数为3%，燃速降低1.43mm/s，降幅为24.96%[19]。研究发现，CaCO3与(NH4)2C2O4二者在降低燃速方面的协同作用不大。

表2 HTPB推进剂高效降速剂降速效果对比Table 2 Comparison of burning rate reduction effect of high-efficient burning rate inhibitor in HTPB propellant

季胺盐的降速效率非常高，其分子结构通式如图2所示。在压强等因素相差不大时，(NH4)2C2O4质量分数增加0.5%使推进剂燃速降低0.34mm/s[20]，而添加质量分数为0.3%的季铵盐，推进剂的燃速可降低0.69mm/s，并且质量分数为3%(季铵盐与其他降速剂质量比为1∶9)的季铵盐/SrCO3复合降速剂可以使推进剂的燃速降低2.46mm/s，降幅高达44%，其降速效果优于CaCO3/季铵盐、LiF/季铵盐、(NH4)2C2O4/季铵盐[16]。经测试发动机动态燃速，含季铵盐的推进剂配方在3.45～12.17MPa压强下的燃速压强指数为0.2，达到了平台推进剂的水平，说明在此压强下的推进剂燃速比较平稳。

图2 HTPB推进剂不同降速剂的化学结构式Fig.2 Chemical structure formula of different HTPB propellant burning rate inhibitors

在10MPa以上的高压下，改性碳酸盐的降速效果较好。CaCO3能够限制推进剂燃速压强指数在高压下出现跃升，其在高压强段的降速效果远大于低压强段[21]，这一现象在文献[15]中也表现了出来。减小粒径或者引入特种官能团的表面活性剂，均能增强降速剂与氧化剂之间的接触面积，提升降速效果。在10～18MPa范围内，纳米碳酸盐[13]和CaOr[15]对推进剂燃速影响如表2所示。研究发现，两者均可以将推进剂的燃速降至约5mm/s，而且加入 CaOr 的推进剂燃速压强指数达到了平台推进剂的水平。

加入降速剂能够降低推进剂的燃速，但会导致推进剂的力学性能变差。为了增强推进剂的抗拉强度，魏子力等[22]通过优选HTPB规格、键合剂组合和添加新型扩链剂的方法提高了推进剂的力学特性，并且对燃速影响不大。使用双效助剂既能提高推进剂力学性能，又能降低燃速。黎超华等[23]针对丁羟推进剂高强度、低燃速的性能要求，设计了补强降速双效助剂(其分子结构通式如图2所示)，采用丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、三乙胺为原料合成了新型聚丙烯酸酯聚合物，该补强降速双效助剂使得AP的高温分解峰温提高了16℃，抑制了AP的热分解，进而降低推进剂的燃速。推进剂包含了多种成分，加入降速剂会对推进剂的力学性能产生影响，而且存在与推进剂中其他组分的相容性等问题，因此制备多效降速剂具有实际的应用价值。

季铵盐在推进剂中具有较好的降速效果，将季铵盐进行含能化改造，使其与含能基团结合从而制备出含能季铵盐降速剂，不仅能降低燃速，而且推进剂的能量损失相比惰性降速剂有所降低。李人杰[4]研究了新型含能季铵盐对AP/Al/HTPB复合推进剂性能的影响。研究发现，新型含能季铵盐均能够降低推进剂的爆热，在新型含能季铵盐中，第2组(4个短链烷基、1个长链烷基)中的EQAS2-4/10-1和EQAS2-4/12-1、第1组(5个烷基均相同)中的EQAS4-5(化学结构式如图2所示)都能使推进剂的燃速降幅大于20%，降速效果良好。其中，EQAS2-4/10-1是所有季铵盐中降速效果最好的降速剂，其对推进剂的燃速影响如表2所示。季铵盐的降速效果虽好，但部分季铵盐仍然存在一些问题。例如，季铵盐N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八铵内盐(DOAPS)(化学结构式如图2所示)是一种新型的复合固体推进剂降速剂，能有效降低推进剂燃速，给推进剂能量带来损失较一般传统降速剂要小，但它本身对黏合剂固化反应有催化作用，会增加药浆黏度、缩短药浆适用期。为了解决这一问题，将DOAPS进行包覆处理，与包覆之前的DOAPS相比，以DOAPS为囊芯，以明胶、阿拉伯胶为壁材制备的DOAPS微胶囊对HTPB/PI体系反应速率的影响明显降低[26]。

近年来对胍类气体发生剂的研究中，Damse[27]、Naidu[28]、张兴高[29]等证明了胍盐的分解产物中含有NH3，因此能抑制AP的分解，具有降低含AP固体推进剂燃速的作用。

综上所述，在10MPa以下的低压下，丁羟推进剂降速剂的研究以(NH4)2C2O4为主，其中，改性(NH4)2C2O4能够使推进剂燃速降低2.15mm/s；在10MPa以上的高压范围内，降速剂的研究中最多的是金属盐，其中，CaOr能使推进剂的燃速平均降低5.38mm/s，而且推进剂的燃速压强指数值达到了平台推进剂的水平，燃速较为平稳。除此之外，含能化的降速剂在降低燃速的同时，对推进剂的能量影响极小，是降速剂未来发展的重点。

2 双基推进剂用降速剂现状分析

双基推进剂中的降速剂主要有普通降速剂和功能降速剂两种：普通降速剂用于降低推进剂燃速和改善燃速压强指数；功能降速剂不仅可以降低推进剂燃速，而且能作为增塑剂、抗盐湿剂等功能助剂优化推进剂性能。

2.1 普通降速剂

在双基推进剂配方的研究中，降速剂质量分数均在10%左右，且多采用单一降速剂来降低推进剂燃速，而对既能降低推进剂燃速又能降低燃速压强指数的复合降速剂研究较少。共聚甲醛(POM)(化学结构式如图3所示)降低推进剂燃速非常明显，在6.86MPa下、初温是26℃与50℃时，推进剂的燃速均可降低39%左右，至3.7mm/s以下，但推进剂的燃速压强指数没有明显变化[30]。在4～15MPa范围内，杨立波等[31]用POM逐渐替代SOA(化学结构式如图3所示)，通过改变降速剂的配比，制备了低燃速双基推进剂。研究发现，在降低推进剂的燃速和燃速压强指数方面，两种降速剂复合有一个最佳质量配比，压强在4～10MPa、POM与SOA的质量比在0.5～2时，推进剂的燃速降到最低，平均燃速约3.21mm/s，在高压11～15MPa下，推进剂的平均燃速为4.24mm/s，并且低压和高压下的推进剂燃速变化不大。POM与SOA复合后，其降速机理主要是两种降速剂的熔化和分解吸热作用，影响推进剂中含能组分的起始分解温度，从而改变了推进剂的燃速和燃速压强指数。

图3 双基推进剂降速剂POM和SOA的化学结构式Fig.3 Chemical structure formula of double base propellant burning rate inhibitor POM and SOA

2.2 功能降速剂

低燃速低燃温的双基推进剂中含有质量分数约10%的固体降温降速填料，但其加入会使推进剂的加工以及力学性能变差。为了改善推进剂的理化性质，尤其是力学性能，通常还需加入苯二甲酸二乙酯(DEP)等辅助增塑剂[32-33]，能达到增塑硝化棉的作用，并有助于改善药料制备的工艺性能。用三醋酸甘油酯(TA)取代DEP后，当压强在5～9MPa时推进剂平均燃速降至4.06mm/s，降幅为7%，对应的该推进剂的燃速压强指数也由原来的0.14降低到-0.22，而且配方氧系数有所提高，这有利于推进剂在较低燃温下燃烧，使燃烧产物少烟少渣[34]。这说明选择合适的辅助增塑剂不仅能降低推进剂的燃速，还能提升其综合性能。此外，发射药经常在恶劣环境条件下使用，为了延长其使用寿命，减少表面对外界刺激的敏感性，也需要提升其各项功能。田翠华等[35]将TiO2纳米粒子与含氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯反应合成的三氟功能助剂(TiO2-含氟丙烯酸酯功能助剂)加入到发射药中，在降低发射药燃速的同时，还提高了其表面防盐湿、耐高温性能。

从上述研究可知，普通降速剂和功能降速剂均能降低双基推进剂的燃速。其中，普通降速剂中的不同降速剂复合有最佳的质量配比，其能更有效地降低推进剂的燃速和燃速压强指数。当POM与SOA(质量比为0.5～2)复合时，推进剂在全压强范围内(4～15MPa)的平均燃速较低，在7MPa下，推进剂燃速降至2.98mm/s，并且燃速变化不大，说明复合降速剂在双基推进剂中具有潜在的应用前景。

3 改性双基推进剂用降速剂现状分析

改性双基推进剂中的降速剂主要通过自身分解(SOA、POM)或者挥发[六氯环三磷腈(HCCT)](化学结构式如图4所示)吸热来降低温度，从而降低推进剂的燃速。在不同的压强范围内，降速剂降低推进剂燃速的幅度不同，不同压强段研究不同种类降速剂的降速效果具有实际的意义。陈广兴等[36]研究了在2～6MPa、SOA对无烟改性双基推进剂燃速的影响。结果发现，随着SOA质量分数从4%增加到6%，推进剂的燃速降至6～7mm/s，降幅最高可达33%，而且燃速压强指数也有所降低，当SOA质量分数为6%时，推进剂的燃速压强指数为0.11。除了酯类的降速剂之外，聚磷腈材料作为一种理想的阻燃材料也具有降速的能力，刘所恩等[5]依据HCCT阻燃的特性，尝试将其作为一种降速剂在改性双基推进剂配方中进行应用，研究了其对RDX-CMDB推进剂燃速的影响。研究表明，当HCCT质量分数从2%增加到4%，且压强在2～6MPa时，推进剂燃速为3.45～6.36mm/s。其中，HCCT质量分数为4%时，推进剂燃速平均降低0.49mm/s，降速幅度最高达18%。但燃速压强指数由0.448变为0.541，而且当压强升高到8MPa以上时，HCCT失去降速作用。

图4 改性双基推进剂降速剂HCCT的化学结构式Fig.4 Chemical structure formula of modified double base propellant burning rate inhibitor HCCT

在6～18MPa范围内，主要涉及TA、SOA、POM3种降速剂。TA不仅是降速剂，还可以作为辅助增塑剂。张超等[37]研究发现，与DEP相比，TA降速效果更好。在6～17MPa范围内，刘晓军等[38]研究了TA与SOA复合降速剂对改性双基(HMX-CMDB)推进剂燃速的影响。结果发现，当TA与SOA以质量比为4∶2复合时，推进剂燃速降低最明显，平均降低4mm/s，在6MPa下，燃速降至7.85mm/s，在全压力范围内，推进剂燃速压强指数为0.63。与SOA相比，TA降速效果更好，但SOA降低推进剂燃速压强指数更明显，当TA与SOA以质量比为2∶4复合时，推进剂燃速压强指数降到最低，为0.48，但没有单独使用SOA降速明显。除了双酯类化合物复合外，张超等[39]还研究了POM、SOA对无烟RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响。压强为6～15MPa时，SOA降速效果大于POM，当其质量分数为8%时，推进剂的燃速平均降低6.17mm/s，降幅均在55%左右。当POM与SOA复合使用时，燃速没有单独使用SOA的降速效果好，但通过改变两者的质量比，可以调节推进剂的燃速压强指数，当 POM和SOA的质量比为5∶3时，推进剂燃速压强指数降至实验范围的最小值，为0.49。

除上述降速剂之外，二次火焰抑制剂、燃烧稳定剂、催化剂也具有降低推进剂燃速的作用。二次火焰抑制剂中的E-1(一种三元有机酸钾盐)[40]和有机钾盐KD[41]降速效果不同:在E-1的质量分数从1%增加到3%时，推进剂燃速降低1～2mm/s；在2～6MPa、KD质量分数为1.5%时，推进剂平均燃速降低2.25mm/s，最高降幅达25.66%。燃烧稳定剂也能降低燃速，在11～20.5MPa、BN质量分数为2.5%时，推进剂燃速平均降低约5.03mm/s，降幅在11%～25%之间，而且随着其用量增加，燃速有继续降低的趋势，但燃速压强指数增加，燃烧变得不稳定[42]。与二次火焰抑制剂相比，二者在用量相差不大时，燃烧稳定剂BN降速效果更好。此外，催化剂也能降低推进剂燃速：在3～10MPa，偶氮四唑胍(GTZ)使得推进剂平均燃速降低2.7mm/s，降幅最高可达27.78%[43]；催化剂(铅盐、铜盐和炭黑组合)能使复合改性双基推进剂(HMX-CMDB)在6MPa下的燃速为5mm/s，与相同配方下的其他催化剂相比，燃速明显降低[38]。

改性双基推进降速剂以SOA研究较多：当压强为6MPa时，SOA使得推进剂燃速降低3.3mm/s；在15MPa下，推进剂燃速降低为8.12mm/s。在6～17MPa，降速剂SOA与POM复合虽然能减小推进剂的燃速压强指数，但降速效果变差，不利于降低推进剂的燃速。

4 NEPE推进剂用降速剂现状分析

NEPE推进剂的火焰结构主要包括凝聚相反应区、“嘶嘶”区、暗区和发光火焰区4部分，其中，降低推进剂的燃速主要研究凝聚相反应区、“嘶嘶”区两部分。降低NEPE推进剂燃速的类型主要有三种：第一种是降低“嘶嘶”区的温度梯度，其主要通过降低“嘶嘶”区反应温度和延长“嘶嘶” 区气体反应时间来实现；第二种是降低凝聚相的反应热：其中，促进凝聚相吸热的降速剂有分解吸热的SOA，抑制凝聚相放热的降速剂包括抑制硝酸酯裂解的POM以及抑制AP分解的(NH4)2C2O4、柠檬酸铋铵、三聚氰胺、缩二脲、酒石酸铋、SrCO3、LiF、CaCO3；第三种既降低了“嘶嘶”区的温度梯度，又降低了凝聚相的反应热，相关降速剂如抑制AP分解、吸附NO2的稠环有机化合物(RTA、RTJ)。

在NEPE推进剂降速剂的研究中，压强范围主要在3～20MPa，很多研究只涉及一部分压强段，特别指出了压强在4、7、17.5MPa时的燃速作为低压和高压范围内的代表燃速。李晓萌等[44]研究发现，加入降速剂酒石酸铋铵、SrCO3、柠檬酸铋铵、缩二脲、三聚氰胺之后，推进剂的燃速均有所降低。其中，SrCO3的降速效果最好，在4MPa下，燃速低于5mm/s，降低了0.56mm/s，且在3～9MPa压强下的燃速压强指数为0.587。宋琴等[45]研究了当压强为3.5MPa时、降速剂酒石酸铋、SrCO3、(NH4)2C2O4、柠檬酸铋铵对无铝低燃速NEPE推进剂燃速的影响。结果发现，酒石酸铋的降速效果最好，推进剂燃速降低0.63mm/s，在2～5MPa压强范围内，推进剂燃速压强指数为0.28。通过分析上述降速剂物质属性以及降速效果，发现在低压约4MPa时，以上降速剂使推进剂燃速降低均在1mm/s以内，降幅不高，原因是只降低了凝聚相的反应热。新型降速剂既能降低凝聚相的反应热，又能降低“嘶嘶区”的温度梯度，从而降低推进剂的燃速。代之高等[46]研究了新型稠环有机化合物(RTA,RTJ)对NEPE推进剂燃速和燃速压强指数的影响。结果发现，在4MPa下，RTA/RTJ(1∶1)使得推进剂燃速降低1.6mm/s，如表3所示，这说明新型多功效降速剂具有很好的应用前景。

表3 NEPE推进剂高效降速剂降速效果对比Table 3 Comparison of burning rate reduction effect of high-efficient burning rate inhibitor in NEPE propellant

在7MPa下，酯类化合物TA、SOA与高分子聚合物POM都可以降低推进剂的燃速，当三者质量比为1∶1∶1时(均占配方总质量的1%)能够将推进剂的燃速降到最低，为5.674mm/s，燃速压强指数为0.56，这说明不同降速剂按照合适的质量比复合能增加降速效果[47]。除此之外，当压强为6.86MPa时，吴芳等[48]将碳酸盐、芳香化合物、稠环化合物、多硝基碳氢化合物、C(C为字母代号，成分未知)与空白实验对比，研究了其对NEPE推进剂燃速的影响。结果发现：碳酸盐的降速效果最差，能使推进剂燃速降低1.14mm/s，降幅约12%；C/多硝基碳氢化合物复合降速剂降速效果最好，而且对推进剂的能量也没有影响，在6.86MPa下，推进剂燃速降低2.8mm/s，降幅为29.12%。研究发现，在NEPE推进剂中，有机化合物比无机盐的降速效果要好，而且在不同种类的有机化合物中，含有多硝基碳氢化合物的复合降速剂降低推进剂的燃速最多。在含能降速剂中，有关研究较少。含能添加剂PC30/PC35在压强为6.68MPa时，其降速效果均比单独加入PC30、PC35要好，能够使推进剂燃速降低2.14mm/s，并且PC30/PC35还增加了暗区的厚度，降低了暗区的压强敏感性和总化学反应级数[49]。

在10MPa以上的高压范围内，有关降速剂的研究较少。石珊珊等[50]研究发现，在7～19MPa范围内，TA的降速效果较好，燃速压强指数约为0.48。当TA质量分数为2%、压强在17MPa时，燃速降低1.27mm/s，降幅约10%，燃速降低并不明显。在17.5～22MPa范围内，代志高等[46]研究了RTA和RTJ对NEPE推进剂燃速和燃速压强指数的影响，在17.5MPa下，RTA/RTJ(1∶1)使得推进剂燃速降低了4.4mm/s，降幅为40%，燃速压强指数为0.78。虽然RTA/RTJ(1∶1)能明显降低推进剂燃速，但燃速压强指数较高，燃速不稳定，可以考虑在该复合降速剂中引入降低燃速压强指数较好的基团，增强降速剂的调节性能。

除了降低推进剂燃速的研究外，降低推进剂的燃速压强指数也是一个关键问题。在NEPE推进剂的配方中，含有大量的硝胺氧化剂，燃速调节困难、燃速压强指数高，从而导致该类推进剂配方不能得到广泛应用[51-52]。燃速压强指数越大，由于压力波动引起的燃速变化会越明显，这不利于燃速的精确测量，因此需要降低推进剂的燃速压强指数[50]。张小平等[53]将CMDB推进剂和含AP类复合固体推进剂两类燃速调节剂复配，与其他燃速调节剂相比，得到的复合燃速调节剂(ZH-2)能使NEPE推进剂燃速压强指数降到最低，由0.78降低到0.62，在宽压强范围内消除了燃速压强指数的拐点。证明复合燃速调节剂降低燃速压强指数的效果比单独的燃速调节剂效果要好，有更大的应用前景。

从目前的研究可以看出，在相同的条件下，复合或者双功能降速剂具有多重的降速作用，其降速效果更好。其中，当压强为4MPa时，RTA/RTJ(质量比1∶1)能使推进剂燃速降低1.6mm/s；在17.5MPa下，RTA/RTJ(质量比1∶1)可以将推进剂燃速降低4.4mm/s。这表明通过深入研究降速剂的降速机理，开发复合和双效降速剂降低推进剂燃速具有很好的研究价值。