周天达，谢 昕，马文辉，慕雪梅，许云波，竺栋荣，陈 旭

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，被广泛用于汽车、家电、医药包材、食品包装、薄膜材料等领域。自聚丙烯问世以来，聚丙烯产品应用领域不断扩展，此关键在于聚丙烯催化剂和丙烯聚合工艺的不断开发升级。目前，主流的聚丙烯工艺有本体法、气相法和本体-气相法，其中气相法工艺因其更适合生产抗冲聚丙烯而成为当今最先进的聚合工艺，比较有代表性的有：Grace公司的Unipol工艺、Lyondell Basell公司的Spherizone工艺、Ineos公司的Innovene工艺及BASF公司的Novolen工艺[1]。以上气相法工艺均可生产均聚、无规共聚和抗冲共聚聚丙烯，其中，Innovene工艺因其采用独特的接近平推流式的卧式搅拌床反应器，成为当今最先进的丙烯聚合工艺技术之一。该工艺流程简短，能耗较低，安全环保，过渡产品少，产品切换容易，反应器设计独特，反应器的时空产率较高，抗冲共聚物产品的综合性能好。目前，国内采用Innovene工艺的聚丙烯装置产能迅速增加，已成为当今发展最为迅速的聚丙烯工艺技术之一，表1列出了2021年国内Innovene工艺聚丙烯装置的分布和产能。

表1 国内Innovene工艺聚丙烯产能表Table 1 Domestic polypropylene capacity of Innovene process

1 Innovene工艺流程

Innovene工艺采用接近平推流的卧式搅拌床反应器，该反应器及配套系统如图1所示。催化剂及助剂经计量后从卧式搅拌床反应器顶部加入，精制液体丙烯作为急冷液从反应器顶部被喷洒到搅拌床层，通过液体丙烯的汽化潜热有效地撤除反应热，反应器顶部有一个很大的穹顶用以分离气化丙烯中夹带的聚丙烯细粉，分离出来的气体经冷凝后送到分离器，与新鲜丙烯混合后送到反应器顶部作急冷液，不凝气则被压缩后，从反应器底部加入，使聚合物床层达到松动状态。

图1 卧式搅拌床反应器及配套系统Fig.1 Horizontal stirred bed reactor and supporting system

生产均聚物时，聚合物从第一反应器直接排入袋滤器，经脱气、干燥后送至造粒单元。生产抗冲共聚物时，第一反应器的聚合物通过气锁系统加入第二反应器，第二反应器的设计和操作与第一反应器类似，不同的是第二反应器中要加入乙烯，而气锁系统可防止任何气体反窜至第一反应器，第二反应器生成的共聚物也排入袋滤器，经脱气、干燥后送至造粒单元[2]。Innovene聚丙烯工艺的流程示意图如图2所示。

图2 Innovene聚丙烯工艺流程示意图[3]Fig.2 Innovene polypropylene process diagram

2 卧式搅拌床反应器

Innovene气相法聚丙烯工艺的独特之处就是其反应器为接近平推流式的卧式搅拌床反应器，从反应器的流动特性、搅拌特性及料位检测方面理解卧式反应器的独特设计，对Innovene聚丙烯工艺技术流程模拟和系统仿真有重要意义。

2.1 流动特性

聚丙烯物料在反应器内流动必然涉及返混，按照返混程度的不同，存在两种理想流动模型，即平推流模型和全混流模型，前者无返混，后者返混程度最大。由于聚丙烯粉料在卧式反应器中流动存在返混现象，其流动模型为接近平推流式的非理想流动模型。通常对该模型的描述主要存在两种：单参数模型和双参数模型，前者较为典型的模型是多级全混釜串联模型[4]，该模型用若干体积相等且串联排布的全混釜来模拟卧式搅拌床反应器，该模型示意图如图3所示。当模型参数N→1时，该模型的分布函数与全混流相同，当N→∞时，分布函数与平推流一致，当N介于其中时，则为非理性流动。该模型较为常见且被广泛应用，但只能反映某一特定流量时的返混特性，对于流量变化的情况则不适用。

图3 多级全混釜串联模型Fig.3 Schematic of CSTR in series model

由于实际反应过程中，粉体流量Q沿出料方向逐渐增大，返混程度沿轴方向大小并不恒定，因此用单一的返混参数如佩克莱数等描述返混特性并不准确，需采用双参数模型来描述轴向粉体传递和返混特性[5]，比较有代表性的是Dittirch等提出的返混模型，Dittrich等[6]认为卧式反应器中的粉体流动包含两种流动形式：由桨叶的搅拌作用引起的返混以及颗粒的生长引起流量的增大。该模型示意图如图4所示，Qm和NCSTR为两个模型参数，其中Qm为相邻混合单元间的返混流量，NCSTR则由桨叶的组数决定。与传统的多级全混釜串联模型相比，返混模型对反应器物料流动特性的描述更为贴切，但其模型参数的选取较为困难，对于真实的流动状况，缺少相关的实验验证，期待今后对卧式搅拌床反应器的流动模型有更深入的研究。

图4 返混模型示意图Fig.4 Schematic of back-mixing model

2.2 搅拌特性

图5 不同类型桨叶的结构示意图Fig.5 Structural sketches of different types of blades

由于Innovene工艺设计有两个卧式搅拌床反应器，其中第一反应器主要生产均聚物，串联第二反应器用于生产抗冲共聚物，由于两个反应器中粉料的流动性不同，导致二者所采用的搅拌桨的结构也有所差异。张斌等[4]通过冷模实验，比较了叶片桨、T形桨和门桨对反应器搅拌功率的影响，不同桨叶的结构示意图如图5所示。实验结果表明，在相同操作条件下，叶片桨的搅拌功率最大，门桨的搅拌功率最小。从桨叶结构的角度分析，叶片桨和T型桨整个叶片均可载料，叶片桨的桨叶面积最大，带料量多，对物料的搅拌混合作用较强，由于T型桨的桨叶宽度较窄，搅拌混合作用弱于T型桨，使物料流动状况更接近平推流模型，适用于第一反应器。与叶片桨和T型桨相比，门桨中空的结构设计，只有前端叶片载料，大大减少了与粉料接触的面积，因而作用力较弱，搅拌功率最小。另外，在生产乙丙抗冲共聚物时，粉料容易发粘，往往会在搅拌轴和叶片背面聚集起絮状结块，采用叶片桨和T型桨时，部分物料会沿着桨叶面流向搅拌轴，易在轴中心结块，而门桨叶可捣松物料，有效地防止物料的结块，适用于第二反应器。

另一方面，卧式搅拌床反应器的底部还设计有多个进料孔，反应过程中会加入氢气或乙烯等气体参与反应，同时，底部循环气的加入能起到增大床层空隙率，松动床层的作用，在一定程度上可降低搅拌功率[5]。值得注意的是，卧式搅拌床反应器底部通气量一般比流化床反应器的通气量要小的多，只是起到松动床层的目的，更不能使床层流化，这一点在工艺控制过程中尤其需要注意。

2.3 料位检测

料位是指固体粉料在反应器内的相对高度，料位分布对于控制反应器负荷、稳定整个系统运行，有十分重要的影响。目前，工业聚丙烯装置上卧式反应器常用的料位检测设备为核料位计(γ射线)，即在反应器的一侧设置γ射线源，在另一侧设置接受装置，通过计算被床层吸收的射线量即可获得料位值，核料位计示意图如图6所示。核料位计在工业装置上的应用比较成熟，主要缺点是当搅拌桨附着有大量絮状块料时，由于射线被大量吸收，料位计读数大大高出实际值，导致操作人员无法确定反应器内的真实料位状况，同时由于核辐射源的存在，安全风险较高。除了核料位计外，还有诸如基于脉动信号的压力传感技术、实时温度传感技术等[7]，但这几种传统的检测技术往往具有易受干扰、检测结果不及时、对变化范围不够敏感、无法准确反映结块状况、成本过高和安全性差等缺点。

图6 核料位计示意图Fig.6 Diagram of nuclear material level meter

目前，具有简单快捷、实时在线、安全环保、功能多样和适应性强的料位检测手段成为测量技术发展的趋势，其中声发射测量技术因其简易、准确、灵敏、安全和非侵入等优点而逐渐崭露头角。卧式反应器轴向安装了搅拌桨，受搅拌桨转动和粉料内摩擦力的影响，在反应器的径向截面上，存在高、低端料位分布。床层料位附近的声发射信号与料位高度有一定的联系，张斌等[8-9]提出了根据多点声发射信号来确定反应器料位的方法，装置示意图如图7所示。若以料位为分界面，料位以上为稀相部分，料位以下为密相部分，实验表明，密相中声发射信号的能量大于稀相中声发射信号的能量，并且在稀、密相界面处的颗粒最活跃，颗粒运动最为激烈，它们与壁面进行撞击和摩擦的几率也大于其他位置的颗粒，声发射信号的能量会有明显的突变，能量明显突变处即为反应器料位值。该检测技术对声传感器/声敏元件的灵敏性要求较高，对料位变化的响应需及时、准确。

图7 多点声发射料位检测装置示意图Fig.7 Schematic diagram of multi-point acoustic emission level detection device

3 催化剂技术

CD催化剂是Ineos公司专为Innovene聚丙烯工艺研发的高效载体催化剂，具有活性和选择性高、形态控制好、产品等规度高等特点，CD催化剂活性一般在25000～55000 kgPP/kgcat之间，等规指数最高可达99%。CD催化剂另一特点是无需预聚合，可直接加入反应器，简化工艺流程。经过升级的CDi催化剂活性更高，已得到了广泛的应用[10-11]。

在国产催化剂方面，主要有中国石化北京奥达催化剂公司生产的BCZ催化剂和BCM催化剂等。BCZ催化剂以氯化镁/异辛醇为溶解体系，采用特殊的粒子成型工艺及内给电子体技术制备的颗粒型Ziegler-Natta催化剂，目前有三个产品：BCZ-108，BCZ-208和BCZ-308，其中BCZ-108催化剂适用于Innovene气相聚丙烯装置，该催化剂颗粒形态良好、表面光洁，粒度大小均一、分布较窄，特别适用于在无预聚条件下生产均聚及抗冲共聚聚丙烯[12-13]。BCM催化剂是基于镁醇载体的类球形Ziegler-Natta催化剂，共分五个系列，分别为BCM-100、BCM-200、BCM-300、BCM-400和BCM-500，其中，BCM-400催化剂活性高、活性衰减速率慢、氢调敏感性和立体定向能力好，适合生产高橡胶含量的抗冲聚丙烯。另外，后三种类型的催化剂使用的内给电子体为非塑化剂类化合物，鉴于邻苯二甲酸酯类化合物(即塑化剂)对人类健康的潜在危害受到越来越多的关注，开发非塑化剂类的丙烯聚合催化剂，已成为该领域的研究热点和重要发展方向[14-16]。

4 Innovene聚丙烯产品

Innovene聚丙烯工艺可生产常见的均聚、无规和抗冲聚丙烯产品。生产均聚聚丙烯时，只需使用单台反应器即可实现，均聚产品的熔体流动速率可从0.5 g/10 min到100 g/10 min。无规共聚物一般通过两个气相反应器串联进行生产，共聚单体和H2均加入两个反应器中，产品中乙烯含量可达7wt%～8wt%。另外，高抗冲聚丙烯因为橡胶相含量较高，会导致第二反应器中聚合物粉料发黏，流动性较差。尤其是高熔指的抗冲聚丙烯，在高浓度氢气条件下，聚合物粉料更易破碎和产生细粉，细粉含量会比低熔指产品更多，高橡胶含量抗冲聚丙烯会因为熔指升高而加剧粉料流动性差的问题。得益于接近平推流的卧式搅拌床反应器的独特设计，Innovene聚丙烯工艺较其他聚丙烯工艺更适合生产高橡胶含量的抗冲共聚物产品。典型的Innovene聚丙烯产品如表2所示。

表2 典型的Innovene聚丙烯产品[3,13-18]Table 2 Typical Innovene polypropylene products

5 结 语

作为先进的气相法聚丙烯工艺，近年来，Innovene聚丙烯装置在世界各地快速引进，产能得以迅速释放，很大程度上得益于卧式搅拌床反应器的优越性能，开展卧式搅拌床反应器模型研究仍是今后的重要研究课题，这对实现Innovene聚丙烯工艺流程模拟和系统仿真有重要意义。另一方面，针对Innovene聚丙烯装置的国产催化剂的研发目前还比较薄弱，这在一定程度上限制了高端聚丙烯产品的开发，无法最大化利用Innovene聚丙烯工艺技术的先进优势。研发聚合活性高、活性衰减速率慢、装置适应性强、氢调敏感性和立体定向能力好的国产Innovene聚丙烯催化剂，实现对进口催化剂和进口高端聚丙烯产品的国产替代，还有很长的路要走。