彭琴, 石光友, 杨艳, 王彤彤, 杨和山, 范剑平, 谢志刚,*

四种吸附剂材料对镉去除及硬水软化的研究

彭琴1, 石光友1, 杨艳1, 王彤彤2,3, 杨和山1, 范剑平1, 谢志刚1,*

1. 环境材料与修复技术重庆市重点实验室, 重庆文理学院化学与环境工程学院, 永川 402160 2. 长江水利委员会长江科学院重庆分院, 重庆 400026 3. 西北农林科技大学资源环境学院, 杨凌 712100

以核桃壳和杏仁壳为原料, 经高温热解成生物炭再利用酸、碱修饰对其进行改性制备成吸附剂材料, 同时以矿物吸附剂(蛭石)和竹炭作为对比材料, 比较了四种改性吸附剂对镉(Cd), 以及对硬水中钙(Ca2+)、镁(Mg2+)的吸附性能, 考察了吸附剂投加量对Cd去除和硬水软化处理效果的影响, 初步探讨了吸附机制。结果表明: 果壳生物炭经酸碱改性后吸附能力显著提升。竹炭和杏仁壳炭对Cd的吸附效果相当(去除率分别为99.2%, 99.1%), 核桃壳炭次之(93.8%), 蛭石对Cd的去除受Cd浓度影响较大, 而杏仁壳可以净化不同程度Cd污染废水。核桃壳和杏仁壳炭对Ca2+和Mg2+的吸附能力强, 二者在最小投加量(1 g)时即可将水的硬度降至饮用水标准值(450 mg·L−1, 以CaCO3计)以下, 对Ca2+、Mg2+的去除率最高可达83.6%, 而竹炭和蛭石对硬水基本没有软化效果。因此, 改性果壳生物炭可用于低浓度污染饮用水深度净化处理, 在实际工艺设计时应根据参考水质标准特别考虑生物炭吸附剂的使用量。

镉; 硬水软化; 生物炭; 改性; 吸附

0 前言

水是绿色生态发展的重要自然资源, 而重金属在水体中不能降解, 是有毒有害的污染物。国际癌症研究署(IARC)把镉(Cd)归为第一类人类致癌物, 低剂量Cd环境暴露即可引起肾功能损伤、骨密度降低、钙排泄增加及生殖毒性[1]。全世界Cd的产量已达约一亿吨, 排放量达一千多万吨, 环境Cd污染及其引起的疾病不时可见报道[2]。近年来亚洲地区水田重金属Cd污染面积不断扩大[3], 2012年广西龙江河段Cd浓度超标最高约达80倍[4]。目前已有的降低水溶液中Cd2+的方法有化学沉淀法、氧化法、电解法、膜分离法和吸附法[5-6]。其中, 吸附法是净水技术常用的处理方式, 采用吸附法来实现对Cd的去除较为理想[7-8]。钙镁磷肥用于农业改土和Cd污染土壤修复长期会造成地下水矿化度高、硬度大, 同时伴有重金属微污染风险, 最终导致饮用水质量不达标, 威胁人类生命健康[9-11]。水的总硬度超标是造成地下水水质不达标的主要原因之一, 我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)规定总硬度应不超过450mg·L−1(以CaCO3计), 以100—250 mg·L−1为宜。饮用高硬度水易使人患暂时性胃肠不适、腹胀、泻肚、排气多, 甚至引起肾结石等疾病[12]。用硬水烧开水易使水壶结垢, 浪费燃料1/3以上, 水硬度过高还会影响工业的生产[13]。已有的硬水软化方法有药剂软化法、加热法、膜分离法、阳离子交换法[14-15]。药剂软化法处理硬水, 出水水质不好, 而且产生大量化学废弃物, 容易引发二次环境污染; 加热法只是对暂时性硬水有一定的软化作用, 所以对降低Ca2+, Mg2+等离子的效果不佳; 膜分离法软化硬水则需要较先进的膜分离技术和设备, 成本太高[16]。阳离子交换法虽然解决了降低Ca2+, Mg2+等离子带来的问题, 但是处理后的水中Na+离子浓度升高, 特别不适合患高血压病的人群饮用[17]。因此, 可以考虑用吸附方法去除饮用水中过多的Ca2+、Mg2+, 达到硬水软化的目的。用吸附法可以同步去除重金属和钙镁离子, 实现微污染水源的高效深度净化。

生物炭(Biochar)是指生物质在限氧或绝氧条件下, 经过加热慢速热解(≤ 700℃)制得的比表面积大、芳香化程度高、稳定的富碳颗粒[18]。生物炭作为农林废弃物资源化利用的环境友好型材料, 来源广、成本低、易于生产, 作为碳基吸附剂在环境污染修复技术应用中潜力巨大[19-20]。为了提高生物炭的吸附性能, 往往要对其进行改性, 利用酸碱改性生物炭可以增加表面含氧官能团的种类和数量, 并且生物炭表面的酸碱性对吸附重金属影响甚大, 重金属通过与生物炭表面的官能团结合形成金属配合物或者通过静电作用吸附固定, 从而降低目标金属离子的浓度[21]。赵洁等[22]发现硝酸改性的松木屑生物炭对Cr(VI)的吸附量显著提升74.1%, 但是碱的改性效果不理想。果壳类生物质结构致密且含较多固定碳, 是制备生物炭的优良原料, 经酸碱改性后结构和性能优化, 可用于处理重金属污染水体。蛭石是一种重要的粘土矿物, 具有吸附金属阳离子及有机分子基团的性能, 在工业上可用来处理被重金属污染的水体, 竹炭也是一种受欢迎的市售吸附剂材料。本研究选择高温无氧干馏法制成的竹炭和矿物吸附材料蛭石作为对比材料, 以核桃壳和杏仁壳为原料烧制成生物炭后再改性制成吸附剂, 探究不同投加量对高低浓度污染水中Cd的去除效果以及硬水软化效果, 旨在为重金属污染饮用水的深度处理提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 实验材料

杏仁壳(L.)和核桃壳(L.)均取自陕西杨凌, 经自来水和蒸馏水冲洗三遍去除表面杂质, 晾干后作为生物炭制备的原材料。用市售蛭石(杨凌当地化玻站)和竹炭作为对比材料, 蛭石采用育苗基质金黄膨胀蛭石, 粒径为0.5—1 mm, 主要成分含SiO2含量37%—42%, MgO 含量11%—23%, Al2O3含量9%—17%, Fe2O3含量3.5%—15%, CaO含量1%—11%。竹炭由生长5年以上毛竹()高温无氧烧制而成, 固定碳含量85%, 灰分含量4%, 挥发分6%。蛭石和竹炭作为对比材料。

1.2 炭化

取适量粉碎后的核桃壳和杏仁壳置于坩埚中, 压实加盖, 放置于马弗炉内, 调温至300 ℃低温慢速热解3 h后再冷却至室温后取出。用铁锤敲碎烧制好的核桃壳和杏仁壳炭过18目筛备用, 作为原炭。

1.3 改性活化

将1.2炭化烧制的核桃壳生物炭放入25％ KOH溶液中连续搅拌1 h后过滤, 用蒸馏水反复洗涤核桃壳生物炭至滤液呈中性, 将碱液改性后的核桃壳生物炭置于105 ℃烘箱内烘干至恒重, 冷却后装入样品袋备用。

取过筛后的杏仁壳生物炭颗粒放入2 L烧杯中, 加入7 mol·L−1的HNO3溶液, 连续搅拌1 h, 过滤, 用蒸馏水多次冲洗直至洗液近中性。将杏壳生物炭置于105 ℃烘箱中烘干至恒重, 装入样品袋密封保存。

将竹炭用铁锤敲碎, 过18目筛, 按固液比1:10置于大烧杯中加入蒸馏水在SX2-4-10型箱式电阻炉煮沸30 min, 洗涤数次之后放入烘箱中用105 ℃温度烘干, 冷却, 保存至密封袋。

取适量蛭石用50％乙醇溶液浸泡, 先搅拌10 min,放置1h, 如此重复3次。将蛭石过滤, 用蒸馏水冲洗干净, 将洗净的蛭石置于干燥箱中烘干, 取出后用0.5 mol·L−1NaCl溶液浸泡, 搅拌10 min后放置30 min, 如此重复4次。将蛭石过滤, 用蒸馏水冲洗干净, 在烘箱中烘干至恒重, 装袋密封。

1.4 Cd吸附效果实验

用CdCl2·H2O和蒸馏水配置成含Cd质量浓度为5.7884 mg·L−1的高Cd溶液和0.2000 mg·L−1的低Cd溶液。

准确量取100 mL配置好的高Cd水于250 mL锥形瓶中, 分别加入经改性过的4种吸附剂, 每种吸附剂用量梯度均为0 g, 1 g, 2 g, 3 g, 4 g, 5 g, 低Cd溶液相同处理。调节被吸附溶液pH值为中性, 放入25 ℃恒温振荡器中连续振荡2 h, 每个处理3次重复。经振荡吸附后的混合溶液, 过滤, 取滤液用石墨炉原子吸收分光光度计测定。

1.5 硬水软化效果实验

取用一定量CaCl2和MgCl2·6H2O合并溶解于4000 mL蒸馏水中, 用EDTA滴定得水硬度为636 mg·L−1(以CaCO3计)。吸附实验设计同1.4, 吸附后溶液剩余Ca, Mg含量用EDTA滴定法测定。

1.6 数据分析与处理

吸附量的计算方法如下:

式中,e为吸附剂对金属离子的吸附量, mg·g−1;0为吸附前溶液中金属离子的起始浓度, mg·L−1;e为吸附后溶液中金属离子的剩余浓度, mg·L−1;为吸附实验中所加溶液的体积, L;为投加的吸附剂量, g。

采用SPSS 20.0统计软件进行不同投加量处理间单因素方差分析, 用Duncan法进行多重比较, 对吸附量与投加量之间进行相关性分析。

2 结果与分析

2.1 四种吸附剂对Cd的吸附量

随着吸附剂投加量增加, 四种吸附剂材料对高镉和低镉溶液中镉的吸附量均呈下降趋势(表1)。在高Cd溶液中, 2—5 g投加量的吸附剂对Cd的吸附较1 g用量分别下降1.80—4.29倍(蛭石), 1.85—4.57倍(竹炭), 1.98—4.80倍(核桃壳), 2.00—4.95倍(杏仁壳); 而低Cd溶液中, 高投加量吸附剂对Cd的吸附量较0.2 g用量分别下降1.98—4.68倍(蛭石), 1.96—4.74倍(竹炭), 1.93—4.83倍(核桃壳), 1.98—4.37倍(杏仁壳)。说明当吸附剂材料使用量分别为1 g(高Cd), 0.2 g(低Cd)时, 吸附剂的利用率最高。对比四种吸附剂材料, 可以发现当Cd浓度较高时, 生物炭对Cd的吸附量比蛭石高4.7%—28.7%, 并且投加量越小越明显。然而, 当Cd浓度较低时, 本研究选择的四种吸附剂材料的吸附量相差不大。

表2给出了各吸附剂材料对Cd的去除率, 四种吸附剂对两种Cd溶液中Cd离子的去除效率均随着投加量增加而增加(表2)。值得一提的是, 蛭石的去除效果与水溶液中Cd的浓度有关, 高浓度时对Cd的去除率明显比生物炭低4.7%—29.5%, 而在低浓度时可以达到与生物炭相当的效果。此外, 等投加量的核桃壳和杏仁壳生物炭与竹炭相比, 对Cd的去除率基本没有差别, 尤以杏仁壳明显。

表1 不同吸附剂对溶液中Cd的吸附量q

表2 不同投加量吸附剂对溶液中Cd的去除率

2.2 四种吸附剂对硬水的软化

四种吸附剂材料对硬水中Ca2+, Mg2+的吸附量与投加量关系不同, 随着蛭石投加量增大吸附量呈现先升后降的趋势, 而其余三种生物质炭材料对Ca2+, Mg2+的吸附量随吸附剂量增大而逐渐下降(表3)。同等投加量核桃壳生物炭对Ca2+, Mg2+的吸附量分别比蛭石和竹炭高4.0—15.1倍, 4.3—7.4倍, 比杏仁壳生物炭高29.4%—53.9%。

与吸附量不同, 溶液中Ca2+, Mg2+的去除率均随投加量逐渐上升, 在投加量 ≥4 g时, 基本保持平稳(表4)。核桃壳和杏仁壳生物炭对硬水的软化处理效果好, 尤以核桃壳突出, 去除率最高达83.8%, 比蛭石和竹炭分别高4.08倍, 4.30倍, 比杏仁壳高29.3%。

表3 不同吸附剂对溶液中Ca2+, Mg2+的吸附量q

2.3 吸附后溶液中剩余吸附质含量

吸附后溶液中Cd剩余量随着投加量均有显著下降(图1, 图2)。蛭石和核桃壳生物炭吸附高Cd溶液后剩余Cd含量随着投加量增加显著下降, 竹炭和杏仁壳生物炭当投加量大于2 g后基本趋于平稳, 与此时竹炭和杏仁壳炭对Cd的吸附已经达到99%左右, 剩余Cd浓度保持在0.20 mg·L−1以下, 基本达到吸附平衡(图1)。进一步按照低Cd的处理方式加入1g生物炭进行再吸附, 可使得Cd浓度降至近0.01 mg·L−1(图2)。

核桃壳和杏仁壳生物炭为1 g投加量时, 水溶液硬度低于我国现行水质标准(≤ 450 mg·L–1), 而矿物类的蛭石吸附剂和竹炭始终没有将高硬度水软化至标准(图2)。随着投加量增大, 蛭石和竹炭对硬水的软化效果变化不明显, 而核桃壳和杏仁壳生物炭对水中Ca2+, Mg2+离子的吸附显著增大, 当投加量达到4 g后再增加生物炭用量去除率变化不明显(表4), 硬水软化处理效果基本保持稳定(图2)。

表4 不同吸附剂对溶液中Ca2+, Mg2+的去除率

Figure 1 Residual Cd concentration after adsorption by adsorbent with different dosages in high- (a) and low-Cd (b) contaminated solution

2.4 吸附剂投加量与吸附前后Cd和硬度改变量的相关性分析

投加量与吸附前后溶液Cd浓度和硬度改变量相关性分析表明, Cd浓度改变量与四种吸附剂材料均有显著正相关关系(< 0.05)(表5)。对高浓度Cd溶液, 核桃壳和杏仁壳生物炭投加量与Cd去除量相关性强(< 0.01), 而对于低浓度Cd溶液, 则为竹炭和杏仁壳生物炭有最佳的正相关关系。综合来看, 高低Cd污染水均与杏仁壳生物炭投加量有最高的相关系数。除了蛭石投加量与硬水软化效果相关性不显著以外, 其余三种生物炭均表现有显著相关性(< 0.01), 其中杏仁壳生物炭投加量与硬水软化关系最明显。因此, 杏仁壳适合于微污染Cd废水的净化, 是一种很有前景的生物碳基功能材料。

图2 不同投加量吸附剂吸附后水的硬度

Figure 2 Water hardness after adsorption by adsorbent with different dosages

表5 不同吸附剂投加量与Cd、硬度改变量的相关分析1)

注:= 15, * 表示在5%水平显著(< 0.05)** 表示在1% 水平显著(< 0.01)。

3 讨论

本研究分别对制备的核桃壳生物炭、杏仁壳生物炭、竹炭、蛭石进行了KOH碱改性活化, HNO3酸改性活化, 物理洗涤活化和乙醇-盐法活化, 这些活化过程在不同程度上增加了吸附剂表面的孔隙和比表面积, 尤其是酸碱活化过程, 会腐蚀生物炭表面, 发生造孔现象使生物炭能提供更多的吸附点位, 这与Wang等[7]的报道相互印证。我们发现杏仁壳生物炭和竹炭对重金属的去除率高达99%, 明显高于其他矿物或合成材料。相关研究表明中性条件下珍珠岩对Cd的去除率仅有55%[23], 交联壳聚糖/聚乙烯醇混合玻璃粉对废水中Cd(pH 6.0)的吸附效率最大为73.8%[24]。本研究的蛭石吸附剂仅对低浓度Cd溶液有较好的去除效果, 当Cd浓度升高时, 其吸附能力远不如生物炭。类似地, Park等[8]研究发现芝麻秸秆来源的生物炭对Cd的吸附效率达到94.0%。Wang等[7]的研究发现, 用KMnO4改性的核桃木生物炭对Cd去除率最高达95.9%。酸改性生物炭表面酚羟基、羰基、羧基等含氧官能团的增加为吸附剂表面提供了更多的吸附点位, 有利于化学吸附机理进行[25]。因此, 改性后的果壳类炭吸附过程存在多种吸附机理协同作用, 大大增强了吸附能力。本研究还发现高Cd和低Cd溶液中均是最低投加量的吸附剂对Cd的去除率最高, 这与本研究处理溶液为微量污染有关, 很有可能还没有达到吸附剂的理论最大吸附量。

生物炭表面带有大量负电荷, 重金属离子会以静电吸引的方式被吸附于生物炭表面[18]。核桃壳生物炭对硬水软化处理效果最佳可能与其改性活化方法密切相关, KOH处理的生物炭可以增加生物炭表面游离碳、含氧群和负电荷量, 以静电作用和螯合金属离子的形式固定Ca2+, Mg2+[26], 增加核桃壳生物炭的吸附能力, 降低饮用水硬度。壳聚糖同样通过化学反应螯合作用去除饮用水硬度, 但其对钙镁离子的去除率仅有60%左右[27]。这充分说明果壳生物炭作为硬水软化的吸附剂材料更具有实用价值。工业生产饮料用水硬度一般不得超过100 mg·L−1, 且世界卫生组织推荐的生活用水硬度不超过100 mg·L−1[27]。在实际应用中, 可以考虑用果壳生物炭进行二级或多级吸附处理工艺, 以达到深度净化的目的。

研究发现生物炭表面富含各种官能团, 能促使重金属离子以离子/配体交换, 或金属离子与生物炭上的官能团相互作用生成沉淀或络合物等化学吸附过程[21-22]。王彤彤等[20]关于木材类生物炭的研究发现生物炭表面与铜离子直接发生了配体(酚羟基)/离子(H+)交换和阳离子-π键等化学作用, 笔者关于果壳类生物炭的表征也发现大量相同的官能团。本研究中改性杏仁壳和核桃壳生物炭对Cd和硬水中的Ca2+、Mg2+等重金属阳离子吸附量较大, 硬水软化效果好, 可以初步推断出该过程的吸附机制也存在化学吸附, 具体的化学吸附作用机制有待未来更深入的研究。姚咏歌等[28]报道天然蛭石中富含Mg2+和铁离子(Fe2+、Fe3+), 有较强的阳离子交换能力, 因此也属于化学吸附; 但是蛭石硬水软化效果较差的原因也可能是由于蛭石自身含有大量的Mg2+占据吸附点位, 对Mg2+吸附量较小, 加之也可能发生Mg2+的解吸现象, 吸附能力较差。综上, 本研究中生物炭与污染水溶液的固液比偏高, 后期研究应该考虑固液比较小时生物炭的吸附效果, 探讨不同吸附剂材料对重金属的吸附机制, 对于推导和制定新型环保吸附材料的合成路线具有重要意义。

4 结论

(1)果壳生物炭经酸碱改性后可高效去除微量污染水中的Cd, 并且低投加量即可将硬水软化处理, 可作为水资源深度净化处理剂, 是固体废弃物资源化利用的有效途径。

(2)相关分析表明生物炭的投加量与微量Cd污染和硬度超标水中污染元素的去除呈显著正相关关系。

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Study on effect of four adsorbents on removal of cadmium and hard water softening

PENG Qin1, SHI Guangyou1, YANG Yan1, WANG Tongtong2, 3, YANG Heshan1, FAN Jianping1, XIE Zhigang1, *

1. Chongqing Key Laboratory of Environmental Materials & Remediation Technologies, Chongqing University of Arts and Sciences, Yongchuan 402160, China 2. Changjiang River Scientific Research Institute of Changjiang Water Resources Commission, Chongqing Branch, Chongqing 400026, China 3. College of Resources and Environment, Northwest A&F University, Yangling 712100, China

In this study, walnut shell and almond shell were pyrolyzed into biochar and modified with acid or alkali to prepare adsorbent materials. At the same time, mineral adsorbent (vermiculite) and bamboo charcoal were used as comparative materials. The adsorption performance of four modified adsorbents on cadmium (Cd), calcium (Ca2+) and magnesium (Mg2+) in hard water was compared. The effect of adsorbent dosage on Cd removal and hard water softening was investigated, and the adsorption mechanism was discussed. The results showed that the adsorption capacity of the nutshell biochar modified by acid or alkali was significantly improved. The adsorption effect of bamboo charcoal and almond shell charcoal on Cd was comparable (removal rates of 99.2% and 99.1% respectively), followed by walnut shell charcoal (93.8%). The removal of Cd by vermiculite was greatly affected by the Cd concentration, while almond shell could purify wastewater polluted by Cd in different degrees. Walnut shell and almond shell charcoal had strong adsorption capacity for Ca2+and Mg2+. Both of them reduced the hardness of water to the drinking water standard value (450 mg·L−1, calculated as CaCO3) at the minimum dosage (1 g), and the removal rate of Ca2+and Mg2+reached up to 83.6%, while bamboo charcoal and vermiculite had no softening effect on hard water basically. Therefore, the modified nutshell biochar can be used for the deep purification of low-concentration polluted drinking water. In the actual process design, the amount of biochar adsorbent should be specially considered according to the reference water quality standard.

cadmium; water softening; biochar; modification; adsorption

10.14108/j.cnki.1008-8873.2022.06.003

X703

A

1008-8873(2022)06-019-07

2020-09-01;

2020-11-23

重庆市科技局项目资助(cstc2019jcyj-msxmX0389, cstc2019jscx-msxmX0308); 重庆市永川区自然科学基金项目(Ycstc, 2018nb0301); 环境材料与修复技术重庆市重点实验室开放课题项目资助(CEK1706; CEK1805); 中央级公益性科研院所基本科研业务费资助(CKSF2017018/CQ)

彭琴(1992—), 女, 四川南充市人, 硕士, 实验师, 主要从事环境化学研究, E-mail: pengqin2016@126.com

通信作者:谢志刚, 男, 博士, 教授, 主要从事水环境污染治理研究, E-mail: Xinghu2200@163.com

彭琴, 石光友, 杨艳, 等. 四种吸附剂材料对镉去除及硬水软化的研究[J]. 生态科学, 2022, 41(6): 19–25.

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