APP下载

聚亚甲基嵌段聚己内酯Janus微球的制备*

2022-09-15陈健壮王雪红支东彦杨晓玲庄启昕

化学工程师 2022年8期
关键词:工作电压甲苯微球

陈健壮,王雪红,支东彦,杨晓玲,庄启昕

(华东理工大学 材料科学与工程学院 材料国家级实验教学示范中心,上海 200237)

聚合物Janus微球是在表面结构、形态或化学组成等各向异性的微球,各向异性赋予其一些独特的理化性质,可通过Janus微球结构、大小和组成等调控其理化性质[1]。相比于普通球形微球,Janus微球具有剪切粘度低、易加工、光散射性好、分子识别能力强和可程序化组装等优势,已成为新型智能材料开发的重要研究方向,在药物控释、生物传感器、表面活性剂、多相催化、电子器件、可控组装和功能涂层等领域展现出重要的应用价值[2-6]。因此,开发简便且高效、尺寸均一、结构新颖的Janus微球的可控制备技术,对于理论和实际应用研究都具有重要意义。然而,在微球制备过程中,表面张力使其界面自由能总是趋于最低,更易于形成热力学稳定的规整球形。因此,Janus微球的制备与形态调控要同时考虑热力学和动力学因素,极具挑战性[7,8]。

静电喷雾技术是在静电场作用下,高效制备聚合物微球的技术,具有操作简便、沉积效率高、重现性好、适用于非平面基底和规模生产等优势,应用广泛且潜力巨大[9,10]。本文采用静电喷雾技术制备嵌段共聚物聚亚甲基嵌段聚己内酯的Janus微球。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三氯甲烷(CHCl3)、ε-己内酯、辛酸亚锡、甲醇、四氢呋喃和甲苯(Tol),均为分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;链端含有一个羟基的聚亚甲基PMOH(Mn=5.5×102g·mol-1,PDI=1.18),由中国科学院上海有机化学研究所马志研究员课题组提供[11]。

AvanceⅡ400 MHz型核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司);JCM-6000型扫描电子显微镜(日本电子株式会社(JEOL));Waters Breeze2 GPC型凝胶渗透色谱仪(美国沃特世公司)。

1.2 PM-b-PCL的合成

图1为PM-b-PCL的合成路线图。

图1 PM-b-PCL的合成路线Fig.1 Synthesis route of PM-b-PCL

将0.55g PM-OH(1.0mmol)、11.1mL ε-己内酯(100mmol)、0.32μL的辛酸亚锡(0.10mmol)和30mL甲苯加入装有搅拌磁子的干燥的100mL的Schlenk瓶中。减压蒸馏除去15mL甲苯后,N2保护100℃反应12h。体系降到室温后,加入15mL四氢呋喃稀释,在过量的冰冻甲醇中沉淀,抽滤后产品置于真空干燥箱室温干燥24h,得到10.2g白色粉末PM-b-PCL,产率:85%。

1.3 PM-b-PCL的Janus微球的制备

将PM-b-PCL溶解到Tol、CHCl3或CHCl3∶Tol=90∶10(质量比)的混合溶液中,配置成不同质量分数浓度(15.0(wt)%和7.5(wt)%)的溶液备用。

将配置好的聚合物溶液,装入注射器并放到电喷雾装置的注射泵上,工作电压设为10或15kV,接收距离为15cm,注射速度2.0mL·h-1,锡箔纸接受样品5min后停止,样品真空干燥8h后,用于扫描电子显微镜测试。

2 结果与讨论

2.1 PM-b-PCL的核磁表征

两嵌段共聚物PM-b-PCL的1H NMR图谱见图2。

图2 PM-b-PCL的1H NMR图谱(400MHz,CDCl3,20℃)Fig.2 1H NMR spectrum of PM-b-PCL(400MHz,CDCl3,20℃)

由图2可知,PM-b-PCL的PM链段上的氢对应的峰为Ha(δ=1.25ppm),PCL链段上的氢对应的峰分别为Hf、Hc、Hd和He(δ=4.06,2.31,1.65,1.39ppm)。通过1H NMR图谱中PM和PCL链段对应的特征峰Ha和Hc面积与参比峰Hb对比,可计算出两个链段的单体重复单元数分别为:n=28和m=42。

2.2 PM-b-PCL的GPC表征

图3为PM-b-PCL的GPC图谱。

图3 PM-b-PCL的凝胶渗透色谱Fig.3 GPC trace of PM-b-PCL

由图3可知,通过GPC测量PM-b-PCL的分子量及其分布情况。图3中只有一个单峰并无肩峰,说明PM-OH引发ε-己内酯的开环聚合为活性聚合,得到产物PM-b-PCL数均分子量Mn=1.26×104g·mol-1,多分散系数Mw/Mn=1.08。通过GPC数据计算得到两个链段的单体重复单元数分别为:n=38,m=106。这里计算出的聚合物链段数明显大于核磁数据的计算结果,可能是核磁的溶解性相对较差,使聚合物出峰不完全所致。

2.3 溶剂和浓度对PM-b-PCL微球的影响

2.3.1 以甲苯为溶剂 选用甲苯为PM-b-PCL的溶剂,通过静电喷雾制备聚合物微球。通过扫描电镜研究制备的聚合物微球形貌发现,PM-b-PCL浓度为15(wt)%时,实验得到的是表面具有“凹陷”结构的微球(平均直径为9.5μm),图4为其SEM图。

图4 通过静电喷雾技术(10kV)制备的浓度为15(wt)%(质量比,甲苯)的PM-b-PCL微球的SEM图Fig.4 SEM images of PM-b-PCL microspheres with a concentration of 15(wt)%(mass ratio,Tol)was prepared by electrospraying technology(10kV).

2.3.2 以氯仿为溶剂图5为不同浓度下通过静电喷雾技术(10kV,CHCl3)制备的PM-b-PCL微球的的SEM图。

图5 不同浓度下,通过静电喷雾技术(10kV,CHCl3)制备的PM-b-PCL微球的SEM图Fig.5 SEM images of PM-b-PCL microspheres prepared by electrospraying technology(10kV,CHCl3)at different concentrations.

由图5可知,选用氯仿为PM-b-PCL的溶剂,在不同浓度下,通过静电喷雾制备聚合物微球。通过扫描电镜研究制备的聚合物微球形貌发现,PM-b-PCL浓度为15(wt)%(质量比,氯仿)时,实验得到的是表面具有少量孔结构的不规则微球(平均直径为9.2μm,图5a)。PM-b-PCL浓度为7.5(wt)%(质量比,氯仿)时,实验得到仍是表面具有少量孔结构的不规则微球(平均直径为9.3μm,图5b)。说明浓度变化对聚合物微球影响不大。

2.4 混合溶剂对PM-b-PCL微球的影响

图6为通过静电喷雾技术在不同工作电压下制备浓度为7.5(wt)% CHCl3∶Tol=90∶10(质量比)的PM-b-PCL Janus微球的SEM图。

由图6可知,改用混合溶剂和不同的工作电压制备的PM-b-PCL微球,选用CHCl3∶Tol=90∶10(质量比)的混合溶液为溶剂,通过静电喷雾制备PMb-PCL微球。研究发现,随着选用混合溶剂,工作电压为10kV时,得到了一半为多孔结构,另一半为无孔结构的Janus微球(平均直径为10.2μm,图6a)。随着工作电压增加到15kV,Janus微球粒径减小(平均直径为9.6μm,图6c)。原因可能是,较高的工作电压更容易使微球带较多的电荷,较多的电荷促进了射流的破碎过程,有利于获得粒径更小的微球。

图6 通过静电喷雾技术在不同工作电压下,制备的浓度为7.5(wt)%(CHCl3∶Tol=90∶10(质量比))的PM-b-PCL Janus微球的SEM图Fig.6 SEM images of Janus microspheres prepared by electrospraying technology at different operating voltage of PM-b-PCL(7.5(wt)%),CHCl3∶Tol=90∶10(mass ratio)

3 结语

本文通过PM-OH引发ε-己内酯的活性开环聚合,制备出两嵌段共聚物PM-b-PCL,通过1H NMR和GPC确证了PM-b-PCL的结构和分子量及其分布。并进一步对溶剂、浓度、工作电压等实验参数进行了优化,采用静电喷雾技术制备出了PM-b-PCL的Janus微球。该研究工作可为高效制备聚合物Janus微球提供借鉴。

猜你喜欢

工作电压甲苯微球
磷酸铁锂电池在离网光伏通信基站 供电系统的应用研究
扫描电子显微镜在缓释微球制剂表征中的应用进展
氨对甲苯二次有机气溶胶生成潜势影响的实验研究
缓交联纳米微球的合成及控水性能
高效液相色谱法测定降糖药甲苯磺丁脲片中甲苯磺丁脲的含量
UOP公开一种生产高纯度甲苯和对二甲苯的方法
新型耐温聚合物微球的封堵特性研究
新型耐温聚合物微球的封堵特性研究
1-(对甲苯基)-2-(三对甲苯基-5-亚磷酰基)乙醛的汞(Ⅱ)配合物的X射线晶体学、光谱表征和理论计算研究
如何提高工作电压测试的安全系数