曾利霞，郭昌勇，宋 凡，刘鄂秦

（咸阳师范学院，陕西 咸阳 712000）

丙烯酸酯乳液由于成本低廉，力学性能好，广泛应用于皮革涂饰、纸张处理、功能型涂料等领域[1]。丙烯酸酯乳液主要通过乳液聚合的方法制备，但在聚合过程中为了使乳液体系稳定，需要加入表面活性剂，而传统小分子表面活性剂往往易迁移造成涂层表面性能较差[2,3]。本研究以丙烯酸酯类功能单体为原料合成无规共聚高分子表面活性剂，将此高分子表面活性剂用于水性丙烯酸酯乳液聚合，制备综合性能优异的磷酸酯改性水性丙烯酸酯乳液，改善小分子乳化剂带来的缺陷，提升丙烯酸酯乳液的防锈性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），均为化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAM）、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP）、均为工业级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；过硫酸铵（APS）、冰醋酸（HAc）、偶氮二异丁腈（AIBN），均为化学纯，天津市红岩试剂厂；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（CP天津市天力化学试剂有限公司）。

IR-21型傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）；表面张力仪（上海平轩科学仪器有限公司）；DDS-307型电导率仪（上海存联工贸有限公司）；Zetasizer Nano-ZS90型激光散射粒径仪（英国Malvern公司）；HJ-YW60型盐水喷雾试验机（东莞市恒骏仪器设备有限公司）。

1.2 聚合物合成工艺

1.2.1 高分子表面活性剂的合成 用电子天平准确称量BA 5g、MMA 5g、DMAM 2g加入三口烧瓶中，再加入DMF10g。待水浴温度达到80℃后，将三口烧瓶放入搅拌器中开始搅拌，同时开始滴加引发剂AIBN（引发剂0.31g并用20g DMF溶解），30min内滴完，继续反应2h后降温，加入HAc 1.74g调节溶液pH值，搅拌30min得到具有一定黏度的透明液体产物，即丙烯酸酯类高分子表面活性剂（BMHP）。

1.2.2 功能型丙烯酸酯乳液的合成 将减压蒸馏后的BMHP加入三口烧瓶中加水乳化。同时，称量MMA，BA，PETA单体混合液于烧杯中，将此单体混合液的四分之一直接倒入乳化后的BMHP溶液中。控制水浴锅温度80℃，向体系中滴加引发剂APS水溶液，反应20min后同时滴入剩余四分之三的单体混合液，单体混合液滴完后再向体系中滴加不同含量的HEMAP，继续反应搅拌30min后降温。常温下加入NH3·H2O调节乳液pH值为中性，即得功能型丙烯酸酯乳液（PABMHP）。控制HEMAP的质量分数分别为0%，1%，1.5%，2%，2.5%，分别记为PABMHP1，PABMHP2，PABMHP3，PABMHP4，PABMHP5。

1.3 性能测试

采用傅立叶红外光谱仪对BMHP和PABMHP的结构进行表征；采用表面张力仪和电导率仪对BMHP的表面活性进行测定；采用激光粒径散射仪测试PABMHP乳液的粒径（Dz）；根据GB/T1771-2007对PABMHP涂层耐盐雾性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 高分子表面活性剂的红外光谱图分析

图1为高分子表面活性剂BMHP的红外光谱图。

由图1可以看出，3386cm-1处为HEMAP中N-H吸收峰；在2945cm-1附近为BMHP中C-H的不对称伸缩振动吸收峰；1729cm-1处为羧酸酯中C=O的吸收峰；1578cm-1处是羧酸盐中C-O不对称伸缩振动吸收峰，1446cm-1处为丙烯酸酯共聚物的甲基CH的弯曲振动峰[4]，在1620cm-1内没有C=C双键吸收峰，表明丙烯酸酯类功能单体确实发生了聚合反应。

图1 高分子表面活性剂BMHP的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of BMHP polymeric surfactant

2.2 高分子表面活性剂的表面张力测试

通过表面张力仪测得不同浓度下BMHP聚合物水溶液表面张力与浓度的关系，结果见图2。

图2 BMHP聚合物水溶液的表面张力与浓度的关系Fig.2 Relationship between surface tension and concentration of BMHP copolymers solutions

由图2可以看出，随着BMHP浓度的增加，聚合物水溶液的表面张力呈现先减小后基本稳定的趋势。这种现象的发生是由于共聚高分子表面活性剂的分子结构中含有一部分对水无亲和力或溶解度非常小的憎水链段，使其在溶液的界面按一定的方向和位置整齐排列，从而导致该体系的表面活性增大而表面张力减小[5]。当浓度达到0.819g·L-1时，随着浓度的继续增加，由于界面处憎水链段基本达到饱和，表面张力不再持续降低而是基本保持不变，此时BMHP水溶液的表面张力降至45.7mN·m-1，而其临界胶束浓度（CMC）为0.819g·L-1。

2.3 高分子表面活性剂的电导率测试

图3为BMHP聚合物水溶液的电导率与浓度的关系。

图3 BMHP聚合物水溶液的电导率与浓度的关系Fig.3 Relationship between conductivity and concentration of BMHP copolymers solutions

由图3可以看出，随着共聚高分子表面活性剂溶液浓度的增加，电导率也不断增加。但当浓度达到了一定程度时，电导率的增加会非常缓慢或者会趋于一条水平直线。图中的拐点处所对应的横坐标就是所制备的无规共聚高分子表面活性剂的临界胶束浓度[6]。从图3中可以看出，拐点处的BMHP水溶液浓度与表面张力测试结果基本一致，也为0.819g·L-1。

2.4 功能型丙烯酸酯的红外光谱图分析

图4为功能型丙烯酸酯（PABMHP）的红外光谱图。

图4 功能型丙烯酸酯的红外光谱图Fig.4 FTIR spectrum of functional polyacrylate

由图4可以看出，在波长2952cm-1处的峰为甲基C-H基团的伸缩振动峰；在波长1157cm-1处的峰为酯基中C-O基团的伸缩振动峰；在波长1732cm-1处的峰为酯基中C=O的伸缩振动峰；在波长2345cm-1处的峰为磷羟基P-OH的伸缩振动峰；在波长1231cm-1处的峰为磷双氧键P=O的伸缩振动峰，由此可见，磷酸酯基团已成功引入PABMHP高分子链段中[7]。

2.5 功能型丙烯酸酯的粒径分析

聚合物在乳液聚合过程中能否制备成功，主要取决于制得的乳液粒子的直径大小及其在乳液中的分布。乳胶粒子的大小会受到很多条件限制，乳化剂、单体种类等都会对粒径大小造成影响，聚合过程中加入的功能性单体也会影响粒径大小[8]。

图5是PABMHP乳液体系的粒径图，当HEMAP含量从0%增加到2.5%时，PABMHP乳液的平均粒径分别为883.7、565、427.6、435.9、461.1nm。

图5 PABMHP乳液体系的粒径图Fig.5 Particle size of the PABMHP emulsion system

由表5可以看出，PABMHP的粒径随着HEMAP用量的增加呈现先减小而后略有上升的趋势。随着磷酸酯的用量从0%增加到2.5%，粒径从883.7nm减小到427.6nm后又增加到461.1nm，说明磷酸酯的用量会影响乳液粒子的形成，过多的磷酸酯会使体系内产生较大的颗粒，粒径将逐步增加[9]。从数据中看出，磷酸酯HEMAP含量为1.5%的PABMHP的平均粒径最小，较小粒径的乳液能够更好地渗入金属基材表面，赋予金属基材表面更加优异的性能。

2.6 功能型丙烯酸酯胶膜的防锈性能分析

图6为不同HEMAP含量的涂层锈蚀出现时间的测试结果。

图6 不同HEMAP含量的涂层锈蚀出现时间Fig.6 Corrosion time of coatings with different HEMAP content

由图6可以看出，随着丙烯酸酯中HEMAP含量的增加，金属基材表面腐蚀现象出现时间逐渐延长。这主要是因为，HEMAP的加入使得胶膜在金属表面形成了磷酸盐保护膜，减缓了腐蚀现象，随着HEMAP用量的增加，保护效果也逐渐变好，且丙烯酸酯中PETA的加入也使得分子链间形成了致密的网络结构，两者相互作用，共同提升了功能型丙烯酸酯胶膜的防锈性能。综合上述分析，当HEMAP含量为1.5%时，可使得功能性丙烯酸酯的各项性能达到较佳的使用效果。

3 结论

本实验以丙烯酸酯类单体为原料自主合成高分子表面活性剂并将其作为乳化剂，在功能性磷酸酯单体和交联剂PETA的作用下，合成了功能型丙烯酸酯乳液。通过表面张力测试、电导率测试、红外测试、粒径测试、耐盐雾性测试等，分析了高分子表面活性剂和丙烯酸酯乳液及其胶膜的结构和性能。表面张力及电导率测试表明，自主合成的高分子表面活性剂具有一定的表面活性，红外测试分析表明，丙烯酸酯体系中成功引入了磷酸酯功能基团，当磷酸酯基团含量为1.5%时，PABMHP乳液的粒径较小，为427.6nm，且具有较佳的防锈性能。