杨羽轩, 柳召刚*, 曹猛男, 赵金钢, 陈明光,4, 胡艳宏, 吴锦绣, 冯福山

(1. 内蒙古科技大学 材料与冶金学院,内蒙古 包头 014010; 2. 轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室,内蒙古 包头 014010; 3. 内蒙古自治区稀土湿法冶金与轻稀土应用重点实验室,内蒙古 包头 014010; 4. 包头稀土研究院,内蒙古 包头 014010)

聚氯乙烯(PVC)是一种树脂材料,因其可塑性高、加工方便且对酸和碱的耐受度高,在各个领域均有运用[1]。然而PVC在外界因素如热、氧、光及力的作用下,会发生降解和交联反应,导致PVC制品变色和力学性能减弱[2]。研究表明,PVC被加热至110 ℃时会释放出HCl气体,使PVC分解[3]。PVC的加工温度通常为170 ℃。因此,为了克服其耐热性缺陷,需要在PVC中加入热稳定剂[4]。

近年来,许多塑型加工助剂已得到发展,如铅盐类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂等[5]。但这类热稳定剂或是金属含量高污染环境,或是成本太高,因而其实际应用受到较大限制[6]。中国作为PVC消费大国,急需研制出环保、无毒、高效和低成本的热稳定剂[7]。为了能够满足这些条件,稀土受到了研究者的青睐。稀土被称为“工业味精”,在工业上发挥着重要作用[8]。稀土热稳定剂是我国特有的PVC热稳定剂,虽可单独使用,但热稳定性较差。而当与其它常见的热稳定剂进行复配后,便可具有良好的热稳定性。目前,随着人们对环保事业的高度重视,工厂中已经将稀土热稳定剂进行工业化生产,因此,稀土热稳定剂有了很大的市场空间[9]。燕孜雪等[10]以谷氨酸、硝酸镧和氢氧化钠为原料制成谷氨酸镧,不仅提高了PVC塑化性能,同时提高了PVC初期抗变色性能,且优于市售钙锌热稳定剂的热稳定性能。张宁等[11]合成了肉豆蔻酸铈、肉豆蔻酸镧、肉豆蔻酸钕3种稀土热稳定剂,利用转矩流变仪等仪器测试肉豆蔻酸稀土的力学性能,其静态热稳定时间、动态热稳定时间分别为120 min、 60 min,具有良好的抗变色性,力学性能高于铅盐体系,拥有很高的利用价值。

本文将吡嗪-2,3-二羧酸作为铈元素的配体,在pH值为6～7的条件下合成了吡嗪-2,3-二羧酸铈,并将其作为PVC的主热稳定剂进行热稳定性能研究,再与硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇等热稳定剂进行复配,稳定剂与PVC的质量比为1 ∶25,并将复配结果进行比较分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Frontier型傅里叶变换红外光谱仪;Vario EL cube型元素分析仪;STA449C型同步热分析仪。

聚氯乙烯、吡嗪-2,3-二羧酸、碳酸铈、季戊四醇。其余所用试剂均为分析纯。

1.2 稀土稳定剂的合成

在烧杯中加入适量碳酸铈和去离子水,搅拌后将碳酸铈悬浊液放入60 ℃水浴锅中加热,缓慢滴加硝酸溶液,直至碳酸铈完全溶解。调节pH=3～4,过滤,滤液为硝酸铈溶液并用EDTA滴定浓度,装入试剂瓶中备用。

称取物质的量比为3 ∶2的吡嗪-2,3-二羧酸和硝酸铈,用无水乙醇将吡嗪-2,3-二羧酸溶解,再用稀氨水调节pH=6～7,搅拌,将硝酸铈乙醇溶液缓慢加入到吡嗪-2,3-二羧酸无水乙醇溶液,稀氨水调节pH=6～7,产生白色沉淀,搅拌3 h,静置,抽滤,用无水乙醇洗涤2～3次,丙酮洗涤1次,50 ℃条件下将配合物烘干至恒重,产物备用。

2 结果与讨论

2.1 吡嗪-2,3-二羧酸镧表征

(1) FTIR分析

吡嗪-2,3-二羧酸和吡嗪-2,3-二羧酸铈的红外谱图如图1所示。由图1可知,1540 cm-1和1554 cm-1处特征峰为吡嗪-2,3-二羧酸和吡嗪-2,3-二羧酸铈上C=N键的伸缩振动峰;在吡嗪-2,3-二羧酸上,3266 cm-1处特征峰为O—H键的伸缩振动峰,1752 cm-1处特征峰为C=O键的伸缩振动峰,934 cm-1处特征峰为—COOH的特征性宽峰,从而确定了羧基的存在。在吡嗪-2,3-二羧酸铈上,1593 cm-1和1427 cm-1处特征峰分别为C=O键的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰,534 cm-1处特征峰为O—Ce键的伸缩振动峰,由此说明,吡嗪-2,3-二羧酸作为配体与硝酸铈反应使吡嗪-2,3-二羧酸上羧基中的O—H键断链脱H,并与Ce离子形成O—Ce键。

ν/cm-1图1 吡嗪-2,3-二羧酸和吡嗪-2,3-二羧酸铈的红外谱图Figure 1 Infrared spectra of 2,3-pyrazinedicarboxylic acid and cerium 2,3-pyrazinedicarboxylic acid

(2) 元素分析和热分析

表1为配合物的元素分析结果。通过表1可知,所测定的元素的理论含量和实际含量基本吻合。此外,由图2的热重分析可以得到分子式中结晶水的数量和Ce含量。从图2可以看出,吡嗪-2,3-二羧酸铈热失重分为3个阶段,温度分别为50～170℃, 170～273 ℃和273～1000℃。第一阶段失重在50～170 ℃,失重率为8.01%。从失重率可计算出吡嗪-2,3-二羧酸铈含有5个结晶水,该结果与表1分子式中的结晶水所占比重9.87%接近。DSC曲线上第一阶段84.6～150 ℃处有一个小吸热峰,表明吡嗪-2,3-二羧酸铈中结晶水脱去。由第二阶段和第三阶段的TG曲线可知,第二阶段和第三阶段的失重率分别为25.38%和30.04%,与DSC曲线对照,第二阶段158～269℃处有一个小吸热峰,说明产物开始燃烧分解;第三阶段270～353 ℃处有一个强放热峰,表明产物进一步分解。然而当温度超过509℃时，吡嗪-2,3-二羧酸铈未发生失重,TG曲线趋于平缓,残留物质为CeO2,质量比例为36.57%。通过计算,配合物中铈的含量为30.71%,与表1实际含量30.91%相近,从而确定配合物分子式为Ce2(C6N2O4)2(NO3)2·5H2O。

表1 配合物吡嗪-2,3-二羧酸铈的元素分析结果/%Table 1 Elemental analysis results of complexes/%

Temperature/℃图2 吡嗪-2.3-二羧酸铈热重分析图Figure 2 TG-DSC of cerium 2,3-pyrazinedicarboxylic acid

2.2 吡嗪-2,3-二羧酸镧热稳定性能研究

(1) 单一热稳定剂热稳定性研究

研究吡嗪-2,3-二羧酸铈热稳定性,并与常见热稳定剂进行热稳定性能比较,其结果如表2所示。从热稳定时间来看,吡嗪-2,3-二羧酸铈的热稳定时间大于吡嗪-2,3-二羧酸,这是由于RE3+可以与PVC在加热时产生的Cl-结合,抑制了PVC的自催化作用。吡嗪-2,3-二羧酸铈热稳定时间低于硬脂酸钙2 min,而高于其他热稳定剂热稳定时间。从抗变色性能方面看,吡嗪-2,3-二羧酸铈初期抗变色性能优于吡嗪-2,3-二羧酸,但低于硬脂酸锌,其长期抗变色性低于吡嗪-2,3-二羧酸,硬脂酸钙和季戊四醇。由表2对比可知,吡嗪-2,3-二羧酸铈有较长热稳定时间,但长期抗变色性能较差。

表 2 不同稳定剂的热稳定性Table 2 Thermal stability of different stabilizers

(2) 吡嗪-2,3-二羧酸铈与硬脂酸锌的复配

吡嗪-2,3-二羧酸铈单独作为热稳定剂体现出的热稳定性能不算理想,将其与硬脂酸锌进行复配后,其结果如表3所示。从表3中的热稳定时间可以看出,吡嗪-2,3-二羧酸铈与硬脂酸锌复配比(质量比)为3 ∶2时,其热稳定时间为35 min,比吡嗪-2,3-二羧酸铈单独作用时间要长,增加了12 min,说明吡嗪-2,3-二羧酸铈和硬脂酸锌具有协同作用,延缓了PVC降解速率。从抗变色性能方面来看,与吡嗪-2,3-二羧酸铈单体相比,吡嗪-2,3-二羧酸铈与硬脂酸锌复配后在抗变色性能方面提升较大。从初期抗变色性能上看,两者复配比为4 ∶1时优于其它复配比初期抗变色性,而复配比为3 ∶2的初期抗变色性能次之。从长期抗变色性能上看,两者复配比为3 ∶2时比其它比例长期抗变色性能好,说明吡嗪-2,3-二羧酸铈抑制了“锌烧”现象产生,使PVC抗变色能力加强。综上所述,吡嗪-2,3-二羧酸铈与硬脂酸锌复配比为4 ∶1时,初期抗变色性增强,当两者复配比为3 ∶2时,延长了热稳定时间,提高了PVC样品热稳定性能。

表3 吡嗪-2,3-二羧酸铈与硬脂酸锌复配后的热稳定性Table 3 Thermal stability of cerium 2,3-pyrazinedicarboxylic acid complexed with zinc stearate

(3) 吡嗪-2,3-二羧酸铈与季戊四醇的复配

季戊四醇作为性能优良的热稳定剂,其短期和长期抗变色性都能达到一定效果[12]。季戊四醇与吡嗪-2,3-二羧酸铈复配后的结果如表4所示。由表4可知,其复配后的热稳定时间未超过表3中最长复配热稳定时间,且吡嗪-2,3-二羧酸铈单独作为热稳定剂时的热稳定时间达23 min,而表3中复配比为3 ∶2时的热稳定时间最长为32 min,说明吡嗪-2,3-二羧酸铈与季戊四醇复配的热稳定效果不明显,但热稳定时间相对来说有所延长,因此,也具有一定的协同作用。从抗变色性能方面来看,复配比中的任意比例都比季戊四醇初期抗变色性差,而与吡嗪-2,3-二羧酸铈初期抗变色性未存在较大区别。从长期抗变色性能上看,复配比为4 ∶1时,其长期抗变色性能表现最好。此外,表4中任意比例均优于吡嗪-2,3-二羧酸铈的长期抗变色性,这是由于醇可以发生酯化反应吸收PVC中释放的HCl,同时还与RE3+发生络合,修补热降解PVC的短链,另一方面,醇还可以吸收产生的HCl阻滞自催化反应来提高PVC热稳定性[13]。

表4 吡嗪-2,3-二羧酸铈与季戊四醇复配后的热稳定性Table 4 Thermal stability of cerium 2,3-pyrazinedicarboxylic acid complexed with pentaerythritol

(4) 吡嗪-2,3-二羧酸铈、硬脂酸锌和季戊四醇的复配

季戊四醇有延缓“锌烧”现象的作用,可以提升复配稳定剂热稳定性能。吡嗪-2,3-二羧酸铈、硬脂酸锌和季戊四醇复配后的实验结果如表5所示。由表5中数据可知,其复配后热稳定性能均有提高。复配后热稳定时间在吡嗪-2,3-二羧酸铈 ∶硬脂酸锌 ∶季戊四醇=2 ∶1 ∶2时高达39min,效果优于表3和表4中的复配结果,这是由于季戊四醇通过酯化反应来遏制硬脂酸锌产生“锌烧”,延缓了PVC热降解的进行,使其复配后热稳定时间延长[14]。从抗变色性上看,吡嗪-2,3-二羧酸铈、硬脂酸锌和季戊四醇在任意比例复配后的初期抗变色性均强于表3和表4中的实验结果。当三者复配比为1 ∶1 ∶3时,其初期抗变色性能最佳。从长期抗变色性上看,当复配比为2 ∶1 ∶2时,其长期抗变色性效果最好,优于表3和表4中任意比例。由于季戊四醇具有抗变色性,可以延缓“锌烧”现象发生,因此,复配结果呈现良好抗变色性能[15]。

表5 吡嗪-2,3-二羧酸铈、硬脂酸锌和季戊四醇复配后的热稳定性Table 5 Thermal stability of cerium 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, zinc stearate complexed with pentaerythritol

2.3 稳定机理研究

将吡嗪-2,3-二羧酸铈置于185 ℃的HCl气氛中60 min,再将处理后的样品置于120 ℃烘箱中去除HCl气体。将处理前和处理后的样品通过FT-IR进行分析,结果如图3所示。由图3可知,处理后的C=N键与处理前相比,由低波数向高波数方向移动,处理后的C=N键波数为1572 cm-1。处理后的样品多了两个O—H键的吸收峰,1404cm-1处为O—H键的伸缩振动峰,1099 cm-1处为O—H键的面外弯曲振动峰。此外,1752 cm-1处存在C=O键的伸缩振动峰。处理前的样品在543cm-1处为O—Ce键的伸缩振动峰,而处理后O—Ce键的伸缩振动峰消失,多了一个1274 cm-1处的Ce—Cl键的伸缩振动峰。由上述可知,O—Ce键断裂,O—H键重新结合,铈离子和氯离子形成Ce—Cl键。RE3+与O脱离,与HCl中的Cl-发生反应生成CeCl3。

ν/cm-1图3 吡嗪-2,3-二羧酸铈经HCl处理前后的红外谱图Figure 3 Infrared spectra of cerium 2,3-pyrazinedicarboxylic acid before and after HCl treatment

3 结论

本文以吡嗪-2,3-二羧酸、硝酸铈和氨水等原料合成了吡嗪-2,3-二羧酸铈,并确定其化学式为Ce2(C6N2O4)2(NO3)2·5H2O。当吡嗪-2,3-二羧酸铈单独作为稀土热稳定剂时,其热稳定时间为23 min,抗变色能力较差。通过实验数据可知,二元复配中各比例的热稳定性能不太理想,而当三元复配中复合热稳定剂中吡嗪-2,3-二羧酸铈、硬脂酸锌和季戊四醇的复配比为2 ∶1 ∶2时,抗变色性较好,热稳定时间为39 min。此外,吡嗪-2,3-二羧酸铈能有效吸收PVC在热降解过程中释放的HCl气体并生成CeCl3,延缓了PVC的热降解作用。