高凯歌，万古军，李勇，逄铭玉，刘铭刚

中国石油化工股份有限公司 青岛安全工程研究院（山东 青岛266100)

0 引言

黏土矿物在油气储集层中广泛存在，开发过程中黏土矿物的膨胀和运移会造成地层堵塞、储层渗透率减小[1-12]。因此，使用稳定黏土技术对于实现油气田的高产稳产至关重要。目前，季铵盐型表面黏土稳定剂是典型的有机阳离子聚合物类黏土稳定剂，具有稳定效果好、有效时间长、抗酸碱冲洗能力强等特点，能够适应多种开采条件下的黏土稳定，在油田生产中广泛使用[13-16]。

为得到性能良好的季铵盐性黏土稳定剂，使用聚醚胺-3、硅烷偶联剂和盐酸为原料合成双季铵盐黏土稳定剂，通过改变合成条件并对合成物的防膨率进行测试，优选出最佳合成条件为65 ℃下反应2 h。通过对合成的黏土稳定剂进行防膨性能、缩膨性能、复配性能以及防膨持久性实验，对双季铵盐黏土稳定剂进行综合性能评价测试，实验结果显示，双季铵盐黏土稳定剂具有优异的防、缩膨性能，防膨持久性以及热稳定性。

1 新型黏土稳定剂合成条件优选

1.1 黏土稳定剂合成方法

实验所用的新型黏土稳定剂使用聚醚胺、硅烷偶联剂和盐酸（分析纯，37%）为原料进行合成，将聚醚胺-3倒入四口烧瓶，在低温搅拌下滴加一定量硅烷偶联剂和盐酸。滴加完毕后，将水浴升温到实验特定温度，反应一定时间制得新型双季铵盐黏土稳定剂，其反应式如下：

使用防膨率作为黏土稳定剂的优选性能指标，对不同条件下合成的黏土稳定剂进行评价优选。黏土稳定剂防膨率的测试步骤如下：①取10 mL 的离心管，称量10 mL 的煤油加入离心管。再准确称量0.50 g（精确到小数点后两位）膨润土，加入该离心管。用玻璃棒充分搅拌，室温下静置2 h，放入离心机中，在1 500 r/min转速下离心15 min，取出离心管，用彩胶带标记凹液面。用滴管将离心管中的上层清液取出，并用精密天平称取清液的质量m1。将离心管洗净，加入煤油至标记处，称量加入煤油的质量m2。计算出膨润土在煤油中的膨胀体积V0。②将10 mL 煤油换作10 g 蒸馏水，计算膨润土在蒸馏水中的膨胀体积V2。③重复①，将10 mL 煤油分别换作10 g特定浓度的黏土稳定剂溶液，计算膨润土在黏土稳定剂溶液中的膨胀体积V1。

式中：B为防膨率，%；V1为膨润土在黏土稳定剂溶液中的膨胀体积，mL；V2为膨润土在水中的膨胀体积，mL；V0为膨润土在煤油中的膨胀体积，mL。

1.2 黏土稳定剂合成条件优选结果

使用上述双季铵盐黏土稳定剂的合成方法并改变反应时间、反应温度进行一系列黏土稳定剂的合成，取质量分数为0.5%的合成物进行防膨率测试，测试结果如图1所示。

由图1 可知，黏土稳定剂的防膨率随反应时间变化不大，不同反应时间相差在2%左右。因此，为降低实验工作量，合成黏土稳定剂的反应时间可定为2 h；在45～70 ℃下进行双季铵盐黏土稳定剂合成，防膨率随反应温度有小幅度变化，当反应温度为65 ℃时合成的黏土稳定剂防膨率最高，为90.6%。因此，优选出实验合成双季铵盐黏土稳定剂的最佳合成条件为：反应温度65 ℃，反应时间2 h。

2 新型黏土稳定剂防膨性能评价

2.1 新型黏土稳定剂热稳定性

使用钙基膨润土和质量分数为0.1%～1.0%的10种双季铵盐黏土稳定剂溶液，充分混合后在75 ℃条件下密闭加热5 h，取出并按照1.1 的实验步骤对热处理后的黏土稳定剂防膨性能进行测试。测试结果与相同实验条件未经过热处理的双季铵盐黏土稳定剂的防膨性能进行对比，结果如图2所示。

图1 0.5%的黏土稳定剂防膨率随反应时间和温度的变化

图2 热处理前后不同质量分数双季胺盐黏土稳定剂的防膨率

由图2 可知，随着双季铵盐黏土稳定剂质量分数的增大，其防膨率逐渐增加，当质量分数增大到0.5%时，防膨率的增大速率减缓，此时热处理前后双季铵盐防膨率分别可达90.2%和89.9%，说明其具有较好的防膨性能；未经过热处理双季铵盐黏土稳定剂的防膨性能略高于经过热处理的黏土稳定剂，但防膨率差别在1.5%以内，因此热处理对双季铵盐黏土稳定剂防膨性能影响不大，说明其具有良好的热稳定性。

2.2 新型黏土稳定剂复配实验

为研究新型黏土稳定剂与常用的黏土稳定剂复配后体系的整体防膨性能变化规律，使用质量分数为0.5%的NH4Cl和KCl分别与热处理前后的双季铵盐以1:0、9:1、7:3、5:5、3:7、1:9、0:1 的质量比进行复配，并测量复配体系的整体防膨性能变化规律，如图3所示。

图3 双季铵盐黏土稳定剂复配防膨率变化曲线

由图3 可知，4 条曲线中防膨率最大值、最小值均分别出现在配比为1:0和0:1处，在常温下双季铵盐与NH4Cl复配的防膨效果优于双季铵盐与KCl复配的防膨效果；在相同配比条件下，热处理后的防膨效果差于常温条件下的复配防膨效果；在常温条件下，复配体系的防膨率随配比值变化不大，仅在配比值为0:1 时发生明显下降，但经过热处理后复配体系的防膨率随双季铵盐黏土稳定剂比例降低而逐渐减小。

3 新型黏土稳定剂缩膨性能评价

缩膨性能也是评价黏土稳定剂的重要技术指标，黏土稳定剂缩膨性能评价方法如下：①取10 mL的离心管，称量10 mL 的煤油加入离心管。再准确称量0.50 g（精确到小数点后两位）膨润土，加入该离心管。用玻璃棒充分搅拌，室温下静置2 h，放入离心机中，在1 500 r/min转速下离心15 min，取出离心管，用彩胶带标记凹液面。用滴管将离心管中的上层清液取出，并用精密天平称取清液的质量m1。将离心管洗净，加入煤油至标记处，称量加入煤油的质量m2。计算出膨润土在煤油中的膨胀体积VSo。②按照上述的测定方法，将10 mL煤油换作10 g蒸馏水，计算膨润土在蒸馏水中的膨胀体积VS2。③按照上述测定方法实验，用彩胶带标记凹液面，记为a。用滴管将离心管中的上层清液取出，并用精密天平称取清液的质量m1。再向离心管加入10 g黏土稳定剂溶液，用玻璃棒搅拌，室温下静置2 h，放入离心机中，在1 500 r/min转速下离心15 min，用彩胶带标记凹液面，记为b，并用精密天平称取清液的质量m2，计算膨润土在黏土稳定剂溶液中的膨胀体积VS1。

缩膨率计算公式为：

式中：BS为缩膨率，%；VS1为膨润土在黏土稳定剂溶液中的膨胀体积，mL；VS2为膨润土在水中的膨胀体积，mL；VS0为膨润土在煤油中的膨胀体积，mL。

为研究新型双季铵盐黏土稳定剂缩膨性能随质量分数变化规律，使用质量分数为0.1%～1.0%的双季铵盐溶液，分别测试其在热处理前后的缩膨率，实验结果如图4所示。

图4 热处理前后双季铵盐的缩膨率

由图4 可知，热处理前后双季铵盐黏土稳定剂溶液的缩膨率均随着质量分数的增大而逐渐升高；在同一质量分数下，热处理前后双季铵盐溶液的缩膨率相差不大且变化范围基本保持在5%以内，说明双季铵盐黏土稳定剂具有较好的热稳定性；在实验条件下，常温双季铵盐的缩膨率最大为52.5%，最小为43.4%，热处理后双季铵盐缩膨率最大为50.8%，最小为41.9%，说明热处理前后双季铵盐黏土稳定剂均可以保持较好的缩膨性能。

4 新型黏土稳定剂防膨持久性能评价

为研究双季铵盐黏土稳定剂防膨的持久性并与其他常用的几种黏土稳定剂进行防膨持久性对比。为此，选用NH4Cl、KCl 2 种常用黏土稳定剂以及蒸馏水作为对比试剂来研究双季铵盐防膨的持久性，实验方法如下：

取5.0 g钙基膨润土加入玻璃试管中，再分别向其中加入质量分数为1%和0.5%双季铵盐、凯宝莱、NH4Cl、KCl 溶液至50 mL 刻度线处，震荡摇匀，静置6 h 后记录数据。倒出30 mL 上清液并加入蒸馏水至50 mL刻度线处，震荡摇匀，静置，循环多次实验。

质量分数1%和0.5%的黏土稳定剂多次水洗后膨胀体积变化如图5、图6所示。

由实验结果可知，相比于实验中其他的黏土稳定剂，新型双季胺盐黏土稳定剂具有良好的持久性能。经过1%、0.5%双季胺盐处理后的黏土能够持续抑制黏土的膨胀，多次水洗后黏土膨胀体积保持稳定状态，水洗50 次后黏土膨胀体积分别为6.0 mL、9.5 mL。而其他黏土稳定剂持续抑制黏土膨胀并维持黏土膨胀体积的效果都不够理想，多次水洗后上清液变浑浊。由此可知，双季铵盐黏土稳定剂的防膨持久性能最优。

图5 不同水洗次数下1%黏土稳定剂黏土膨胀体积

图6 不同水洗次数下0.5%黏土稳定剂黏土膨胀体积

5 结论

1）通过改变新型双季铵盐型黏土稳定剂的合成条件并对合成物质进行防膨性能测试，得到双季胺盐黏土稳定剂最佳合成条件为65 ℃下反应2 h，得到的黏土稳定剂在质量分数为0.5%时防膨率90.2%，缩膨率44.4%。

2）新型双季胺盐黏土稳定剂的防膨性能与其质量分数正相关，热处理后的双季胺盐黏土稳定剂的防膨率仅降低约1.5%，具有较好的热稳定性。

3）常温双季铵盐的缩膨率最大为52.5%，最小为43.4%，热处理后双季铵盐缩膨率最大为50.8%，最小为41.9%，说明热处理前后新型双季铵盐均可以保持较好的缩膨性能。

4）经过1%、0.5%新型双季胺盐黏土稳定剂处理后的黏土能够持续抑制黏土的膨胀，多次水洗后黏土膨胀体积保持稳定状态，水洗50次后黏土膨胀体积分别为6.0 mL、9.5 mL，防膨持久性明显高于NH4Cl、KCl等常见的黏土稳定剂。