刘 银，廖启明，黄玲玲

（北京理工大学 光电学院，北京 海淀 100081）

1 引 言

光纤传感器作为感知、检测、监控和转换信息的重要技术手段以其体积小、质量轻、可应用于严苛环境、超高纵横比、高机械强度、抗电磁辐射、耐腐蚀、可远程监测和生物兼容性等优点成为近年来的研究热点［1-4］。常用的光纤大多数是由二氧化硅组成的，因为二氧化硅的材料特性和光纤的几何结构，“单纯”的光纤传感器只能实现温度、应变、扭转、弯曲和折射率等物理参量的感知与监测［5］，阻碍了光纤传感器在医疗、农业、建筑、化工、电力，甚至是军事方面的应用。光纤传感器的多功能化、高集成化迫在眉睫。

纤上实验室（Lab-on-Fiber）技术是一种将特定机械、物理、化学或生物特性的功能材料集成到光纤上的新型感知平台［6］，引起了学术界和工业界的极大关注。现代纳米结构制造技术与光纤的结合大大扩展了感知的种类和范围，有望将纤上实验室器件打造成多功能即插即用的光器件，其构成的全纤维纳米平台为推动现代工业传感技术革新奠定了坚实的基础。微纳结构制备工艺的日渐成熟，为即插即用且兼容现有光网络的全光纤智能平台提供了切实可行的路径，但仍需要大量的研究工作来解决纤上实验室技术存在的缺陷和难题，克服相关的技术障碍和限制，将“Lab-on-fiber”这一愿景转化为现实。

2 纤上实验室技术分类

如图1所示，根据功能材料与光纤整合的空间位置，纤上实验室技术可分为基于纤端功能化、基于纤内功能化和基于纤侧面功能化的纤上实验室技术3类。其中，基于纤端功能化的纤上实验室技术的功能材料主要被集成在光纤的端面，光纤作为光束发射或发射及接收的媒介，通过光与纤端功能材料的相互作用实现参数检测、光束调控、激发和转换等功能［8］。基于纤内功能化的纤上实验室技术主要是功能材料渗透到光纤内部结构中以构成功能化微结构光纤。基于纤侧面的功能化纤上实验室技术的功能材料主要是被集成在光纤的圆柱表面，通过入射光纤芯模式或是包层模式与功能材料相互作用以实现各种功能。

图1 纤上实验室技术分类与纤端实验室技术的多功能集成Fig.1 Lab-on-fiber paradigm and multifunctional integration on fiber tips

3 基于纤端功能化的纤上实验室器件制备技术

最初传统微纳制造工艺是为了与平面基板进行集成，而光纤具有较小的横截面和超高的纵横比以及易弯曲等特性，微纳结构制造工艺与光纤相结合面临着极大的理论和技术挑战。在光纤端面上构建功能结构的加工工艺主要包括：机械加工、热熔加工、化学腐蚀、聚焦离子束蚀刻、飞秒激光减材制造、光刻、自组装、薄膜沉积、3D激光直写和材料转移等。

3.1 机械加工

机械加工包括机械研磨和机械组装等方法。机械研磨方法是一种比较简单的纤端加工方法，包括研磨、抛光等工艺，可以快速获得所需的光纤纤端形状。使用粗糙的抛光纸研磨光纤端面，然后在光纤端面沉积金属膜，可以将光纤端面制备成高活性表面增强拉曼基底［9-10］。将光纤端面进行研磨也可以获得不同的形状锥或是锥台，实现类贝塞尔光束［11］、透射增强表面等离子体共振显微镜［12］（图2）等功能。机械组装也是用于在纤端制备集成器件的一种重要方式，将玻璃微球组装在光纤尖端可以实现微粒捕获［13］和微球谐振腔［14-15］，光纤端面和微型悬臂梁构成的法布里-珀罗干涉仪结构可以实现振动参数的测量［16-17］。机械加工方法虽然具有简单高效，可高通量制造的优势，但是在器件可靠性、性能和制备重复性、批量稳定性方面仍然存在一定的缺陷。

图2 环形芯光纤端面圆锥台的显微图像与不同输入能量情况下表面等离子体波照明图像［12］Fig.2 Microscopic images of end cone of ring core fiber and illumination images of surface plasma wave under different input optical powers［12］

3.2 热熔加工

热熔加工方式包括光纤熔接和熔化等。通过异种光纤熔接方式构建的法布里-珀罗腔结构可以实现多种传感参量的测量［18-19］。由于光纤融化时会产生表面张力，采用氢氧焰、电弧放电或是二氧化碳激光高温热熔的方式通过熔化光纤尖端制造微球，光纤与微球的结合可以实现拉曼探针［20］（图3）、压力测量探针［21］和谐振器［22］等光纤器件。电弧放电作为一种低成本高效的热熔加工方案，在光纤熔接、异形结构加工、光纤球透镜加工和空气微腔加工方面具有极大的优势［5，23-24］。但是，常规光纤熔接用的电弧放电区域在百微米量级，难以实现微纳结构的精细加工。

图3 使用电弧放电方法在光纤尖端制备不同曲率的球透镜［20］Fig.3 Spherical lenses with different curvatures prepared at fiber tip by arc discharge method［20］

3.3 化学腐蚀

氢氟酸溶液作为一种有效的石英光纤蚀刻药剂已经被广泛地应用于光纤功能结构的加工方面。该溶液可以快速有效地腐蚀光纤，便于大规模生产。通过控制氢氟酸溶液的浓度、温度和蚀刻时间等参数，可以在光纤端面制备锥形结构，用来制备光纤拉曼探针［25］（图4）、光纤电极［26］和2D光导阵列［27］等。化学腐蚀方法虽然简单有效，但在环境和人体危害性方面有着诸多缺陷，另外工艺参数和工艺步骤的优化需要投入大量的精力。

图4 基于光纤端面化学腐蚀工艺的表面增强拉曼光谱传感器制备［25］Fig.4 Preparation of surface enhanced Raman spectroscopy sensor based on chemical etching process of optical fiber end face［25］

3.4 聚焦离子束加工

聚焦离子束加工是一种典型的机械减材制造工艺，使用高能聚焦离子束可以从样品表面去除原子，从而将图案直接转移到光纤端面或是覆盖在光纤端面的金属、介质层上。聚焦离子束加工方法是一种无掩模图案化加工方法［28］，按照加工对象可以分成对光纤本身的加工［29-31］和对覆盖在光纤端面的功能材料的加工［32-36］2种方式。因为光纤不导电，需要特别考虑加工过程中的离子掺杂。在光纤端面的金膜上使用聚焦离子束加工的超表面如图5所示［36］。另外，由于聚焦离子束加工设备的真空腔体有限，而光纤端面需要与离子源垂直，还需要考虑光纤的弯曲状态。聚焦离子束的加工效率是其成为大批量制造的障碍之一。

图5 使用聚焦离子束工艺在光纤端面金膜上制备的周期性纳米阵列［36］Fig.5 Periodic nano arrays prepared on gold film at end of optical fiber by focused ion beam process［36］

3.5 飞秒激光减材制造

飞秒激光具有高瞬时功率的特性，可以快速有效将聚焦处材料进行烧蚀而不对周围材料造成较大影响。飞秒激光减材制造方法可以在光纤上制备微腔［38-39］、光栅结构［40］和菲涅尔透镜［41］、表面增强拉曼基底［37，42］等结构，如图6所示。该技术的制造精度主要取决于光束的质量和位移平台的精度。相比于聚焦离子束刻蚀工艺，在加工效率、加工精度方面的折中优势让飞秒激光减材制造具有极大的应用潜力。

图6 使用飞秒激光在纤端上制备的高活性SERS基底［37］Fig.6 High activity SERS substrate prepared by femtosecond laser on end face of fiber［37］

3.6 光 刻

光刻是一种强大而精确的微纳米加工方法，广泛用于纳米电子学和光子学领域。因为光纤端面的平面直径在百微米量级，将传统光刻工艺应用于光纤端面本身或是功能化层面临着众多挑战。首先，在光纤端面制备厚度均匀的光刻胶膜就是一个重要的挑战；其次，光纤的弯曲半径有限，对设备腔体高度具有一定要求。其中，光刻胶层均匀性和光纤边缘滴珠的难题可以通过“浸渍-振动”方法［43-44］和改进夹具［45］来解决。

光刻技术包括传统意义上的光刻技术［46-47］、电子束光刻［45，48-49］、干涉光刻技术［50-51］和纳米压印光刻技术［52-53］等。电子束光刻工艺在光纤端面金膜上制备的周期性纳米点阵列如图7所示［49］。传统光刻技术在制备纳米结构时需要高精度掩膜版，在制造灵活性方面略显逊色。电子束光刻的制备效率仍然是限制大批量制造的主要因素。干涉光刻技术虽然效率高，但难以加工复杂的结构。纳米压印光刻技术是非常有潜力成为批量制作光纤端面功能结构的技术之一。

图7 使用电子束光刻工艺在光纤尖端制备的金纳米点阵列的形貌［49］Fig.7 Morphology of gold nanodot arrays prepared at fiber tip by electron beam lithography［49］

3.7 自组装

自组装是一种方便、快速、廉价的大批量纳米结构制造方法，使用硅烷偶联剂对光纤表面进行修饰，浸入纳米材料悬浊液中可以通过静电吸附带负/正电荷的纳米材料［54］。自组装产生的纳米结构通常是随机分布的，不能精确控制，使用模板引导［55］和呼吸图法［56-57］可能是有效的解决方案。使用聚苯乙烯微球自组装工艺制备周期性金纳米孔阵列的示意图如图8所示［56］，可以看出，自组装工艺从本质上讲是一种非常经济的大批量制备方法。通过改进夹具和制备流程等同时制备多根光纤，这种方案为高通量制造工艺提供了潜在的解决方案。

图8 在光纤尖端制备自组装金纳米孔结构的示意图［56］Fig.8 Schematic diagram of self-assembled gold nanopore structure prepared at tip of fiber

3.8 薄膜沉积

化学气相沉淀［58］和物理气相沉淀［59-60］是生产高质量薄膜和纳米材料的常用方法。气相沉积工艺可以在光纤端面大批量制造薄膜材料和纳米结构，能够降低制造时间，提高生产效率，但是在制造具有精确几何结构的阵列方面具有局限性。

3.9 3D激光直写

双光子光刻作为一种典型的3D激光直写技术，其系统由飞秒激光器、光致抗蚀剂（光刻胶）和高精度位移平台组成。飞秒激光在光刻胶上引起的双光子吸收引发光刻胶的聚合，双光子聚合可以构建多种亚百纳米特征的3D纳米结构，例如悬臂梁结构，它和光纤端面配合可以实现氢气［61］和力参数［62］的测量；在光纤端面构建大数值孔径的透镜可以实现光镊［63-64］，在光纤端面制备周期性微纳结构可以构建高活性表面增强拉曼散射基底［65-66］。使用双光子聚合工艺在光纤端面制备的菲涅尔透镜及其性能如图9所示［63］。

图9 双光子聚合工艺制备的纤端透镜及其性能［63］Fig.9 Fiber tip lens prepared by two-photon polymerization process and its performance［63］

3.10 材料转移

上述方法都是直接对光纤尖端或是光纤端面上的功能层进行加工。功能材料转移法作为一种间接方法，可将提前制备好的微纳结构或是功能材料转移到光纤端面［67］。得益于在平面基底上制备纳米结构和功能材料层的成熟技术，该方法得到了广泛的应用。材料转移法分为层状功能材料转移和纳米结构转移。层状功能材料转移方法包括：（1）功能材料溶液或是悬浊液浸渍法［2，3，68-69］，将光纤端面浸渍到分散有功能材料的溶液或是悬浮液中，溶剂蒸发后材料薄膜就会沉积在光纤端面和侧面，通过提拉法可以控制膜厚；（2）基底溶解转移法［70］：将功能材料制备在平面基底上，然后溶解基底，采用类似于“抄底”的方法将功能材料层转移到光纤端面。虽然上述直接转移方法可以将大面积的层状功能材料直接转移到光纤端面，但是很难精确控制层状功能材料的厚度和沉积形状。逐层沉积法是一种灵活且精确的解决方案［71］，但低制备效率阻碍了这种方法的大规模应用。

纳米结构转移方法主要有薄膜释放法［72-73］和胶粘法［74-75］。因为大部分微纳结构是离散的，基底溶解法并不太适用于纳米结构的转移。薄膜释放法主要是将微纳结构转移到可溶解的薄膜上，然后将光纤端面对准并压到微纳结构所在的薄膜区域，利用溶解等方法去除薄膜，通过范德华力将微纳结构和光纤端面紧密贴合。采用薄膜释放法将金纳米结构转移到光纤端面上的制备流程如图10所示。这种工艺要求光纤端面和承载微纳结构的薄膜具有较高的平整度，以便获得足够的范德华力进行结合。胶粘法是将光纤端面涂覆胶水，然后将光纤纤芯和超表面中心对准，胶水固化后利用胶水与微纳结构的黏合强度高于微纳结构与基底的黏接强度的原理，将基底上的微纳结构转移到胶水上。热固化胶水、紫外固化胶水和导电胶等都是比较好的选择。

图10 采用薄膜释放法转移基于金膜的纳米结构到光纤端面示意图［72］Fig.10 Schematic diagram of transferring gold nanostructuresto fiber end faceby thin film releasemethod［72］

4 纤端超表面的加工工艺

超材料是一种通过在亚波长尺度的介质或金属结构人工排列而得到的一种人造复合材料［76-77］。作为实现非常规光与物质相互作用的一种解决方案，超材料可以通过改变结构参数来实现场操控［78］。然而，因为三维纳米结构制造工艺的复杂性，超材料在光学领域的实际应用仍然有限，因此具有二维纳米结构和较好片上器件可兼容性、集成性的超表面引起了科研人员的极大兴趣。

超表面不同于传统光学元件的特征有：（1）入射光束穿过超表面或是被超表面反射后，波前成形在距离界面小于波长距离内完成；（2）能够以亚波长分辨率设计振幅、相位和偏振响应的空间分布；（3）超表面的纳米结构与光场的电场和磁场均发生相互作用，这使得控制器件的光学阻抗成为可能。超表面和光纤的强强联合可以在纳米尺度上控制光，不仅扩展了传统光纤器件的应用范围，还大大提高了超表面的实用性［79-81］。超表面和光纤的集成方法作为实现纤上光操纵能力的关键，促使科研人员不断探索新的制造策略。近年来，科研人员将超表面制备或转移到光纤端面的方法不断创新和改进，主要成果总结如下：

（1）双光子聚合：Asadollahbaik等使用基于飞秒激光的双光子聚合在单模光纤端面打印了超表面，构建光镊实现了粒子的捕获［82］。Plidschun等使用双光子聚合工艺在单模-多模光纤级联结构端面制备了同心圆环状的超表面，实现了聚苯乙烯小球、二氧化硅微球和大肠杆菌的捕获［63］。Yu等使用双光子聚合技术在光纤端面制备了螺旋波带片，可以有效地将入射光束聚集并转换成单焦点涡旋光束［83］。

（2）自组装：Ravindranath等采用自组装聚苯乙烯微球和金层溅射工艺获得的双纳米孔天线，实现了30 nm聚苯乙烯微球、核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶和牛血清蛋白的捕获［84］。Pisco等采用自组装聚苯乙烯微球层和热阻蒸金工艺在光纤端面制备具有六边形晶格排布的金纳米孔超表面，实现了高达2 300 nm/RIU的灵敏度［85］。

（3）纳米压印光刻方法：Scheerlinck等采用紫外纳米压印光刻技术将基于周期性光栅结构的超表面模板图案转移到光纤端面［86］。Kostovski等采用纳米压印光刻工艺将纳米结构模板（阳极氧化铝模板和蝉翼）的图案转移到阵列光纤端面的光刻胶上［87］。Jia等采用高温压印的方式将硅模板上的超表面图案转移到塑料光纤阵列的端面上，大大提高了制备效率［88］。

（4）干涉光刻：Yang等采用干涉光刻的方法在光纤端面制备基于二氧化硅纳米柱的超表面，使用电子束蒸发方法在超表面上沉积银膜，构建表面增强拉曼散射光纤探针，实现了甲苯蒸汽的远程监测［51］。

（5）电子束光刻工艺：Consales等使用电子束光刻工艺直接在光纤端面制备了基于周期性金纳米孔的超表面，通过监测共振峰的中心波长实现了折射率传感，通过监测光功率实现了声波的监测［43］。Ricciardi等使用电子束光刻工艺在光纤端面制备了基于周期性金纳米孔阵列的超表面，实现了折射率传感［89］。Sanders等使用电子束光刻方法在光纤表面制备周期性金纳米阵列，以实现基于局域表面等离子体共振增强的生物探针，实现了癌蛋白生物标志物的检测［44］。Lin等使用电子束光刻方法在光纤端面上制备基于周期性金纳米点阵列的超表面，构建了基于局域表面等离子体共振效应的光纤探针，用于生物素和链霉亲和素的检测［49］。

（6）聚焦离子束刻蚀：Yang等使用聚焦离子束工艺在光子晶体光纤端面的金膜上制备超表面，实现了透镜的聚焦功能，空气中的数值孔径为0.37［90］。Giaquinto等将光纤端面作为基底，依次制备了基于正方形晶格金纳米孔的超表面、水凝胶层和金层，构建腔增强型光纤探针，其中超表面是使用聚焦离子束工艺制备的。通过改变输入光功率实现了光机驱动［91］。此外，通过热响应智能材料对纤端的超表面进行功能化，可以表征光纤尖端的热等离子体效应［92］。Dhawan等使用聚焦离子束工艺在光纤端面的金膜上制备基于正方形晶格周期性纳米孔的超表面，实现了折射率的传感［32］。Lan等使用聚焦离子束在光纤端面的金膜上制备正方形晶格的纳米孔，实现了溶液折射率的测量［93］。Berthelot［94］和Eter［95］等采用聚焦离子束刻蚀方法在锥形光纤尖端金膜上制备蝴蝶结纳米孔天线，构建近场纳米光镊，实现了微球的三维光学操控。Gelfand等使用聚焦离子束刻蚀方法在光纤端面的金膜上制备双纳米孔天线，实现了20 nm和40 nm聚苯乙烯微球的捕获［97］。Mivelle等使用聚焦离子束刻蚀方法在光纤尖端的铝层上制备蝶形纳米天线，实现了对光子晶体的慢布洛赫波激光模式的近场探测［98］。Guan等在单模光纤尖端的金膜上使用聚焦离子束刻蚀方法制备单缝和1D槽阵列，产生了类艾里光束［99］。该微纳结构与多芯光纤结合，构成了一种可以产生多偏转光束的光纤光镊［100］。

（7）超表面转移方法：Smythe等使用硫醇烯薄膜将基于周期性金纳米结构的超表面从硅片上剥离，然后将薄膜覆盖到光纤端面，使用氧等离子体刻蚀设备将硫醇烯薄膜刻蚀掉，通过范德华力将超表面与光纤端面结合在一起，进而构建表面增强拉曼探针，实现了苯硫醇等化学物质的检测［73］。Lipomi等使用配有金刚石刀片的超薄切片机，将封装在环氧树脂中的基于金纳米柱结构的超表面手动转移到光纤端面上［101］。Shambat等使用环氧树脂胶水将基于砷化镓材质的周期性纳米孔超表面与光纤端面粘接，然后将超表面转移到光纤端面上［102］。Jung等使用离子束切割和微型针尖辅助的方法，将超表面微型基板转移到光纤端面上［103］。Du等使用环氧树脂胶水将基于金周期型纳米孔阵列的超表面转移到多模光纤的端面，并结合二硫化钨薄膜实现了对甲醇蒸汽的监测［104］。Zhao等使用胶粘法将基于金膜的超表面转移到具有斜角的光纤端面上，实现了较好的折射率灵敏度和谐振峰品质因数［105］。Jia等使用胶粘法将多种金纳米结构的超表面转移到光纤端面上，包括光栅结构、六边形晶格和正方形晶格的金纳米孔结构，实现了牛血清白蛋白的测定［106］；此外，他们还使用胶粘法将基于准周期纳米孔阵列转移到光纤端面，得到了具有较好品质因数的谐振峰［107］。Liu等采用热固化胶水将超表面转移到光纤端面，结合丝素蛋白薄膜实现了湿度的测量［96］；进一步，将纤端超表面构建的局域表面等离子体共振探针结合氧化石墨烯薄膜和动态时间规整算法，构建光学条形码，实现了湿度的直接读取［108］。采用电子束光刻工艺在石英基底的金膜上制备超表面，基于热固化胶水的胶粘法将超表面转移至光纤端面的典型工艺，如图11所示［96］。

图11 基于热固化胶水的胶粘法转移金属基超表面的典型工艺制备流程［96］Fig.11 Typical process flow of transferring metallic metasurface by adhesive method based on heat curing glue［96］

基于纤端超表面的纤上实验室平台实现，需要综合考虑制造成本、生产效率、生产数量、工艺复杂性及可靠性等参数。相比于其他技术，纳米压印光刻技术虽然在纳米结构制备灵活性上略微逊色，但从制造成本、生产效率和批量生产方面考虑，该技术具有极大的潜力，有望让多功能高集成度纤上实验室器件走向应用。

5 结论和展望

本文综述了多种基于纤端功能化纤上实验室器件的制备方法和纤端超表面制造方法，提供多种实现解决方案，以便于开发针对特定应用场景的灵活、多功能即插即用且兼容现有光网络的光纤平台。尽管光纤端面具有非凡的特质，超表面具有让人惊喜的特性，但目前光纤端面和超表面的结合仍有进步的空间，未来在制造大批量、低成本、高效率的基于纤端超表面增强的多功能光纤尖端方面仍需投入大量的精力。