王桂旭，杨曾欣

（西安电子科技大学 电子工程学院，西安 710126）

C4烯烃的生产一般通过化石能源的裂解、馏分得到，其依赖于石油资源，会造成对环境的严重污染。随着有机化工技术的发展，C4烯烃也可以通过乙醇偶合反应制得，而乙醇资源更为便宜与丰富，对环境污染更小，有更高的经济价值。

本文根据2021年全国大学生数学建模大赛B题的数据，研究催化剂组合与温度对乙醇转化率、C4烯烃选择性的影响关系，并以C4烯烃收率为优化目标，计算最佳的生产参数。

1 模型准备

为了定量分析问题，首先提取“催化剂组合”中蕴含的数字信息，并作出符号标记，见表1。然后提取乙醇转化率、C4烯烃选择性，删除其余无关的特征。最后针对特殊催化剂组合A11，因为与其他组合相比，没有催化剂载体HAP，并且数据量只有一组，所以暂时删除此组。

表1 变量的符号标记

其中，Co/SiO2与HAP质量比，C4烯烃收率满足以下数量关系：

2 模型建立与求解

2.1 岭回归模型

为了探索各个因变量对乙醇转化率、C4烯烃选择性的影响关系，可以通过岭回归线性模型（Ridge Regression）分别对两者进行回归分析。模型可表示为：

回归系数可通过式（8）、式（9）得到。

式中：向量α、β分别代表乙醇转化率与C4烯烃选择性的真实值，正则化系数λ1、λ2代表L2正则化强度，其值越大，模型的稳健性越好，不容易受到共线性变量的影响。

2.1.1 判断共线性

为了检查模型是否受到共线性变量的影响，正则化系数λ1、λ2可以先设置一个较小值，如10-3。先对数据进行分割，一部分作训练集，另一部分作测试集，然后对训练集进行岭回归分析，得到两者的决定系数分别为。由于各个变量间的范围、量纲不同，需要对回归系数进行归一化，可将变量的回归系数乘以变量对应的标准差。

运用交叉验证对训练集重复计算5次，可以得到回归系数的变化范围，如图1所示。

图1 回归系数变化范围

由图1中可以看出，m1、m2的回归系数变化范围较大，存在一定程度的相关关系，即m1、m2共线性。由式（1）知Co/SiO2与HAP质量比与Co/SiO2质量、HAP质量存在关系，因此剔除回归变量c2，对训练集重新进行回归，检验回归系数的变化范围，如图2所示。

在图2中，m1、m2的回归系数变化范围相较图1更小，说明剔除共线性变量c2后，模型的稳健性更好。

图2 排除共线性后的回归系数变化范围

2.1.2 优化正则化系数

在一定范围内对正则化系数进行穷举搜索，使用留一法（leave-One-Out）进行交叉验证，即在训练集中每次只校验1个数据，训练其余所有数据，得到每个系数每次训练的均方误差（Mean Squared Error，MSE），再计算其均值得到每个系数对应的均方误差。再筛选出最小均方误差，其对应于最优正则化系数。最后，得到λ1=3.852 1，λ2=11.189 5，乙醇转化率、C4烯烃选择性的回归系数如图3和图4所示。

图3 乙醇转化率的回归系数

图4 C4烯烃选择性的回归系数

比较各变量标准化回归系数的大小，可以发现温度、载体HAP质量与乙醇转化率呈强正相关，而催化剂Co/SiO2质量、乙醇浓度与其呈负相关。同理，温度、催化剂Co/SiO2质量与C4烯烃选择性呈强正相关，而Co负载量、载体HAP质量与其呈负相关。其中，温度对乙醇转化率与C4烯烃选择性的变化是一致的，温度越高，两者的值都越大；而Co负载量、催化剂Co/SiO2、载体HAP的质量与乙醇含量在两者的变化是相反的。并且温度的标准化回归系数是最大的，说明对两者的影响程度也是最大的，因此在合适的调节范围内，应尽可能使反应温度达到最大。

2.2 多层感知机

为了优化生产参数，提高C4烯烃收率，需要对乙醇转化率与C4烯烃选择性作出更精确的预测。一般的线性回归模型无法适应复杂的模式，可解释的方差如前面3.1所述，只能达到70%左右，应该使用非线性模型，如多层感知机（Multilayer Perceptron），对生产结果进行回归。

2.2.1 网络结构

多层感知机模型利用全连接网络发现复杂的模式，网络的层数、神经元个数越多，探索复杂模式的能力越强大。在相邻两层网络中，后一层网络的输出与前一层的输入满足

式中：Xi+1表示第i+1输出；Xi表示第i层输入；Wi、bi分别是2层之间的权重矩阵与偏置向量；f（*）是激活函数，使用ReLU函数。根据3.1.2所述，温度对乙醇转化率与C4烯烃选择性的影响较为简单，而催化剂质量与乙醇含量对两者的影响比较复杂，不同的自变量对因变量的影响复杂度不同，因此考虑使用图5的网络结构，能将简单的特征与复杂的特征结合，共同输出给下一层网络。

图5 多层感知机网络结构

2.2.2 训练神经网络

首先将数据集进行分割，划分为训练集（80%）、校验集（10%）与测试集（10%），并对数据进行归一化处理（均值为0，方差为1），即：

然后初始化网络结构，设置三层隐藏层，其神经元个数初始化分别为128，100，32；输出层神经元个数为2，即输出乙醇转化率与C4烯烃选择性2个指标。损失函数选择均方误差，评价指标选择决定系数，其表达式为：

同时，使用随机梯度下降法（Stochastic Gradient Descent）训练网络，设置初始学习率为0.001，如果校验集的损失函数值停滞下降的次数超过10次，学习率更新为原来的0.2倍；如果停滞次数超过20次，则结束训练，防止模型过拟合。训练的过程如图6和图7所示，经过178轮训练，在训练集上，loss减小到0.12，R2上升到82%。

图6 决定系数R2的训练过程

图7 损失函数loss的训练过程

2.2.3 调整超参数

为了进一步提高模型的精度，需要调整初始的超参数，如学习率初始值、神经元个数。考虑到参数空间较大，本文通过k折交叉验证，以模型在校验集上的R2均值为评价指标，采用蒙特卡罗模拟法在一定范围内对超参数进行搜索。参数范围设定学习率初值在10-6～10-3，每个隐藏层神经元个数在5～200，最终得到最佳学习率为0.004 18，隐藏层神经元个数分别为172，159，127。在测试集上，模型对乙醇转化率与C4烯烃选择性的预测结果如图8所示。

图8 乙醇转化率与C4烯烃选择性的预测

模型在测试集上的R2=0.85，且由图8可知，对于α、β数值较小的样本，预测结果良好；对于α、β数值较大的样本，预测值与真实值存在一定偏差。

2.2.4 优化生产参数

多层感知机经过优化后，能根据生产参数准确预测乙醇转化率与C4烯烃选择性，再通过式（2）得到C4烯烃收率。为了保证预测的合理性，需要统计出原数据各变量的最小值与最大值，确保新的生产参数应该在其范围内。在温度不受限时，可以建立如下的优化模型

式中：g（*）代表多层感知机的回归函数。通过蒙特卡罗模拟法对生产参数进行反复搜索，不断缩小搜索范围，可以得到此时最佳生产参数，见表2。当温度不能超过350℃时，优化模型变成

表2 温度不受限时的最佳参数

运用同样的方法，可得到温度受限时的最佳参数，见表3。

表3 温度不超过350℃时的最佳参数

其中，温度不受限时，最优生产参数可以使乙醇转化率达到99.03%，C4烯烃选择性达到58.09%，最大C4烯烃收率为57.52%；温度不超过350℃时，最优生产参数可以使乙醇转化率达到54.33%，C4烯烃选择性达到38.52%，最大C4烯烃收率为20.93%。并且，在2种情况下，Co/SiO2的质量、HAP的质量与温度均会达到上界，Co负载量会在温度不受限时达到上界，而乙醇含量会处于中间值，这说明适宜的乙醇含量才有利于C4烯烃的生成。

2.2.5 载体HAP的影响

由于模型最初删除了催化剂组合A11，导致实验结果全部包含载体HAP。为了分析载体对乙醇转化率、C4烯烃选择性的影响，让其余参数保持不变，预测载体HAP存在时两者的大小，结果如图9和图10所示。

图9 载体HAP对乙醇转化率的影响

图10 载体HAP对C4烯烃选择性的影响

由图9和图10可以看到，在相同条件下，有载体HAP的转化率与选择性均比无载体时更大，尤其是C4烯烃选择性，差异更加明显。说明载体HAP能促进偶合反应，显著提高目标产物选择性，同时也肯定3.2.4中的含载体HAP的生产参数是最优的。

3 结论

通过岭回归与多层感知机模型，探索了乙醇偶合制备C4烯烃中生产参数对乙醇转化率与C4烯烃选择性的影响，在一定的范围内求解出最优的生产参数，使C4烯烃收率最大。通过比较载体HAP的有无以及对比温度不受限与受限的2种情况，发现载体HAP能提高C4烯烃选择性以及反应温度对生产收率有很大的影响。在实际生产中，应尽可能保持最大温度。