魏立国， 徐晓虎， 毛 伟， 吴钦航， 梁智勇

(黑龙江科技大学 环境与化工学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

能源是人类生存和发展的基础，目前化石燃料仍然是人类的主要能源形式。但化石燃料燃烧对环境危害严重[1]。因此，急需一种符合国家碳达峰、碳中和要求的可再生能源来替代化石燃料，以减少碳排放。染料敏化太阳能电池(DSSCs)是一种能够有效利用太阳能的新型太阳能电池，其生产成本低、环境友好、毒性低，故具有很大的潜在用途[2-7]。

TiO2光阳极在DSSCs中起到吸附染料、收集光生电子并将其传输至外电路的作用[8]。但由于TiO2纳米晶中大量晶界及表面陷阱态的存在，使得TiO2光阳极膜中注入电子传输能力差，载流子复合严重，其光电转化效率远低于理论值[9-12]。因此，改善TiO2光阳极中注入电子的传输、减少载流子复合是提高太阳能电池性能的关键。石墨烯作为一种新型材料被广泛用于TiO2光阳极中并起到了加速电子传输，降低载流子复合，进而提高电池效率的作用[13-15]。然而，石墨烯的引入会产生染料吸附量减少、光捕获不佳等负面影响[16-17]。如何削弱负面影响，充分发挥石墨烯在TiO2光阳极中的电子桥作用，是提高石墨烯/TiO2复合光阳极性能的关键。

笔者将宝泰隆量产石墨烯(rGO)引入到光阳极中，通过控制石墨烯的分布区域和分布浓度制备出层叠状rGO/TiO2光阳极，并通过J-V曲线、EIS和OCVD等测试研究层叠状rGO/TiO2光阳极对DSSCs性能的影响。

1 实 验

1.1 材料与设备

实验材料：石墨烯，宝泰隆新材料股份有限公司年产100 t生产线生产；4-叔丁基吡啶，AR，Aldrich公司；碘，φ>99.8%，国药集团化学试剂有限公司；碘化锂，φ>98.5%，Aldrich公司；N719染料，AR，瑞士Solaronix公司；乙基纤维素，AR，Arros公司；松油醇，AR，天津恒兴化学试剂制造有限公司；P25，AR，德国Degussa公司；碳酸丙烯酯，AR，Arros公司；乙腈，AR，国药集团化学试剂有限公司；Pt浆料，φ>99.8%，大连七色光太阳能科技开发公司；FTO导电玻璃，厚度约为2.2 mm，透光率≥90%，表面电阻15 Ω/cm2，日本NSG公司。

实验设备：太阳光模拟器，CHF-XM500，北京畅拓科技有限公司；电化学工作站，CHI760E，上海辰华仪器公司；马弗炉，6-16，上海天缘仪器厂；丝网印刷机，套件，大连七色光太阳能科技有限公司；拉曼光谱仪，InVia，英国Renishaw公司；X射线衍射仪，Bruker D8 Advance，德国Bruker公司；扫描电子显微镜，Phenom ProX，荷兰Phenom公司。

1.2 层叠状rGO/TiO2复合光阳极的组装

1.2.1 光阳极浆料的制备

称取10 mg石墨烯，置于装有10 mL无水乙醇的小瓶中，盖上瓶盖，放入超声仪中超声制备1 mg/mL石墨烯悬浮液。称取18 mg的TiO2(P25)、9 mg的乙基纤维素、74 mg的松油醇混合置于小瓶中，加适量无水乙醇，放入转子，将其放在电动磁力搅拌仪上搅拌。准备4组相同TiO2浆料液，并且标上序号，以备实验过程中使用。在4组TiO2浆料液分别加入0、1.0、1.5、2.0 mL的石墨烯悬浮液，配置成石墨烯质量分数为0%, 0.10%, 0.15%, 0.20%的复合浆料，在室温下将其放在电动磁力搅拌仪上搅拌3～7 d，使复合浆料液中的乙醇挥发直至黏稠状适于丝网印刷。

1.2.2 光阳极的设计组装

采用丝网印刷装置将上述制得的浆料印刷到FTO导电基底上，制成尺寸为0.4 cm×0.4 cm的薄膜，并放置在100 ℃的加热台上加热5 min，之后重复此印刷和加热过程6次，得到实验所需的光阳极薄膜。将印刷完成的光阳极薄膜避光放置12 h后，在马弗炉中500 ℃下煅烧30 min，升温速率为1 ℃/min，之后自然冷却至室温，得到光阳极。在6次印制过程中，通过控制rGO在光阳极薄膜中分布区域和浓度来实现层叠状rGO/TiO2光阳极的设计组装。组装的层叠状光阳极的结构如图1所示，该层叠状光阳极分为阻挡层、光散层及工作层3部分，文中主要研究工作层中rGO质量分数、工作层层数，以及工作层中rGO浓度梯度变化对层叠状TiO2光阳极的影响。

1.3 DSSCs器件的组装

1.3.1 对电极的制备

通过丝网印刷的方法将铂(H2PtCl6)浆料印刷到导电基底上，使之形成面积为1 cm2的对电极薄膜。印刷后，将导电基底放置在100 ℃的加热台上加热至干燥后，重复印刷和加热过程3次，将印刷好的对电极薄膜避光静置12 h后，在马弗炉中420 ℃下煅烧30 min，升温速率为1 ℃/min，自然冷却至室温，得到铂对电极。

1.3.2 电解液的配置

1.3.3 电池的组装

将一小块中间挖孔的电池隔膜放置在经过N719染料敏化的光阳极上，滴加少量电解液，将对电极与光阳极相对放置，用长尾夹夹紧，即组装成用于测试的“三明治”结构染料敏化太阳能电池。

2 结果与分析

2.1 石墨烯的表征

图2为宝泰隆量产rGO的XRD、Raman谱图。图3为rGO的SEM图。

由图2a的XRD谱图可见，宝泰隆量产的rGO在2θ= 25.9°和2θ=42.7°左右处有明显的rGO特征衍射峰，且其Raman光谱在1 350 cm-1和1 600 cm-1处出现了碳材料特有的D峰与G峰，D峰与G峰的强度比ID/IG= 0.92(图2b)。

由图3rGO的不同放大倍率下的SEM图像可以看出，制备的rGO呈纱状结构，且表面存在褶皱，具有明显的石墨烯形貌特征,表征结果表明,宝泰隆量产rGO质量良好。

2.2 光电性能的影响因素

2.2.1 工作层rGO质量分数

为考察rGO质量分数对层叠状rGO/TiO2光阳极的影响，在设计组装光阳极时，固定阻挡层、光散层和工作层均为2次丝网印刷厚度，且阻挡层和光散层均采用石墨烯质量分数为0的纯TiO2浆料印制。工作层采用rGO质量分数分别为0%、0.10%, 0.15%、0.20%的复合浆料印制，并分别标记为Yt-0、Yt-1.0、Yt-1.5、Yt-2.0。组装成电池器件后，在100 mW/cm2(AM 1.5G)的模拟太阳照射下，测得的具有Yt-0、Yt-1.0、Yt-1.5、Yt-2.0层叠状光阳极的DSSCs光电流密度-光电压(J-V)特性曲线如图4所示。其对应的电池性能的参数列于表1中。

表1 工作层不同rGO质量分数下层叠状rGO/TiO2光阳极电池的性能参数

由图4和表1可知，工作层中未添加rGO的层叠装光阳极Yt-0的DSSCs光电转化效率η为4.79%；工作层中添加不同质量分数rGO的层叠装光阳极Yt-1.0、Yt-1.5、Yt-2.0的DSSCs光电转化效率η分别为5.99%、6.89%、1.81%。光电转化效率由大到小为：Yt-1.5>Yt-1.0>Yt-0>Yt-2.0，其中Yt-1.5的DSSCs的光电转化效率最高，相比未使用rGO的层叠状光阳极的DSSCs的光电转化效率提高了44%。工作层中添加适量rGO的层叠状rGO/TiO2光阳极有利于提高DSSCs的光电转化效率，但过量引入rGO不利于增加DSSCs光电转化效率。石墨烯(-4.4 eV)的能级在TiO2(-4.2 eV)和FTO(-4.7 eV)能级之间，通过添加适量石墨烯到TiO2光阳极中，能够为电子提供更快捷的传输通道，成为电子由TiO2传向FTO的能级桥梁[18-19]，提高了电子传输速率，有利于电子向外电路传输而来不及与电解液及氧化态染料分子复合，从而抑制了电子的复合以及暗电流的形成，提高了DSSCs的光电转化效率。但引入石墨烯过量时会将TiO2纳米粒子包围，影响光阳极薄膜对染料分子的吸附，同时会导致更长的电子传输路线进而影响电子的传输，且过量的石墨烯还会作为一种复合中心，使电子与FTO直接接触形成暗电流[20]。

对工作层不同rGO质量分数的层叠状rGO/TiO2光阳极DSSCs分别进行了暗电流、电化学交流阻抗、开路电压衰减曲线等测试分析。图5为暗态下工作层不同rGO质量分数的层叠状rGO/TiO2光阳极DSSCs的电流密度-电压(J-V)特性曲线。由图5可以看出，Yt-1.0、Yt-1.5、Yt-2.0电池的暗电流比Yt-0电池的暗电流起始电压高，且随着电压增大Yt-1.0, Yt-1.5, Yt-2.0电池的暗电流比Yt-0电池的暗电流增加得缓慢，意味着相同电压下添加rGO电池的暗电流比未添加rGO电池的暗电流小，这说明在光阳极工作层添加适量的rGO能够有效抑制电子复合。但是当添加的rGO过量时，会将TiO2纳米粒子包围，导致新的复合中心形成，增大了暗电流，削弱了rGO引入的积极作用。

为进一步研究不同光阳极中电子复合程度，在暗态条件下，采用-0.75 V的正向电压对工作层不同rGO质量分数的层叠状rGO/TiO2光阳极电池进行了交流阻抗谱测试。图6a为暗态下工作层不同rGO质量分数的层叠状rGO/TiO2光阳极电池的Nyquist谱图。图6a中低、中、高频区域(从右到左)的3个半圆弧分别对应于电解质中的电荷转移(Nernst扩散)、TiO2/染料/电解质界面和Pt对电极处的氧化还原反应。工作层添加不同量rGO后，中频区圆弧半径明显增大，意味着复合电阻增大，表明电子复合减缓。中频区圆弧半径由大到小为：Yt-1.5> Yt-1.0>Yt-0> Yt-2.0，说明使用Yt-1.5更有利于抑制光生电子的复合，降低暗电流。

同样，在光照条件下，通过对不同光阳极的EIS测量，可以获得TiO2/染料/电解质界面处的一些电子传输阻抗信息，该信息对于分析DSSCs光电转化效率提高的原因是非常重要的。图6b中显示出在光照条件下，具有不同层叠状光阳极电池的Nyquist图。图中3个半圆弧(从左到右)分别对应于Pt/电解质界面的电化学反应、TiO2/染料/电解质界面的电子传输和电解质中的电荷转移(Nernst扩散)。从图可以看出，在工作层中添加不同量rGO后，中频区圆弧半径减小，这意味着电阻减小，表明电子传输速率增大，电子传输电阻由小到大为：Yt-1.5

对不同电池的开路电压衰减曲线测试分析进一步证明了层叠状rGO/TiO2光阳极能够有效抑制注入电子与电解液的复合反应。工作层不同rGO质量分数的层叠状光阳极电池的OCVD曲线如图7所示。由图7可知，开路电压衰减缓慢程度由小到大为：Yt-1.0

不难发现，在TiO2光阳极中引入rGO组装成层叠状rGO/TiO2光阳极后能有效增强光生电子传输能力，延长电子寿命，抑制电子的复合，降低暗电流，充分发挥rGO在TiO2光阳极膜中的电子桥作用，进而提高DSSCs的光电转化效率。

2.2.2 工作层层数

为考察工作层层数对层叠状TiO2光阳极光电性能的影响，在设计组装层叠状rGO/TiO2光阳极时，固定阻挡层、光散层和工作层分别为2、1、3次丝网印刷厚度，且阻挡层和光散层均采用石墨烯质量分数为0的纯TiO2浆料印制。工作层采用rGO质量分数分别为0%、0.10%、0.15%、0.20%的复合浆料印制，制备出工作层为单层的层叠状rGO/TiO2光阳极，分别标记为Y-0、 Y-1.0、Y-1.5、Y-2.0。组装成电池器件后，在100 mW/cm2(AM 1.5G)模拟太阳光照射下，测得Y-0、Y-1.0、Y-1.5、Y-2.0层叠状rGO/TiO2光阳极的DSSCs光电性能，并与Yt-0、Yt-1.0、Yt-1.5、Yt-2.0层叠状光阳极的DSSCs光电性能进行比较，如图8所示。

通过对比可以看出，当单层与双层工作层同时引入适量的rGO时(<0.20%)，双层工作层的层叠状rGO/TiO2光阳极的短路光电流密度、开路光电压、填充因子以及光电转化效率都要大于单层工作层的层叠状TiO2光阳极。但引入的rGO过量时(>0.20%)rGO会包裹TiO2分子形成新的复合中心，导致双层工作层的层叠状rGO/TiO2光阳极的短路光电流密度、开路光电压、填充因子以及光电转化效率低于单层工作层的层叠状rGO/TiO2光阳极。通过对单层工作层的层叠状rGO/TiO2光阳极与双层工作层的层叠状rGO/TiO2光阳极进行光电测试后得到的短路光电流密度Jsc、开路光电压Voc、填充因子F和光电转换效率η进行对比后发现层数的变化会影响层叠状TiO2光阳极的光电性能，并且不同层数时rGO质量分数对层叠状TiO2光阳极的影响的规律也不一致。当工作层为双层，工作层中rGO质量分数为0.15%时，层叠状rGO/TiO2光阳极展现出最好的DSSCs光电转化效率：η=6.89%,Jsc=15.52 mA/cm2,Voc= 0.75 V,F= 0.59。

2.2.3 工作层中rGO浓度梯度

为考察工作层中rGO浓度梯度对层叠状rGO/TiO2光阳极光电性能的影响，在设计组装层叠状rGO/TiO2光阳极时，固定工作层层数为2层，且靠光散层的一层均使用rGO质量分数为0.15%的复合浆料印制；另一层则采用rGO质量分数分别为0%、0.10%、0.15%、0.20%的复合浆料进行印制，得到6种工作层中rGO浓度梯度变化的层叠状rGO/TiO2光阳极，分别标记为Ytd-0、Ytd-1.0、Ytd-1.5、Ytd-2.0。将制备好的层叠状rGO/TiO2光阳极用N719染料敏化后与Pt对电极及电解液组装成DSSCs进行光电性能测试，测得结果如图9所示，对应参数列于表2中。

由图9和表2可以看出，未引入rGO的光阳极Yt-0的DSSCs光电转化效率η为4.79% (Jsc为14.41 mA/cm2,Voc为0.68 V,F为0.49)；rGO浓度梯度变化的层叠状rGO/TiO2光阳极Ytd-0、Ytd-1.0、Ytd-1.5、Ytd-2.0的DSSCs光电转化效率η分别为4.78% (Jsc为14.18 mA/cm2,Voc为0.60 V,F为0.56)；7.19%(Jsc为19.88 mA/cm2,Voc为0.68 V,F为0.53)；6.89%(Jsc为15.52 mA/cm2,Voc为0.75 V,F为0.59)；3.72% (Jsc为10.46 mA/cm2,Voc为0.65 V,F为0.54)。各光阳极的光电转化效率由大到小排列为：Ytd-1.0 > Ytd-1.5 > Yt-0 > Ytd-0 > Ytd-2.0，其中Ytd-1.0的DSSCs光电转化效率最高，与未添加rGO的光阳极电池Yt-0相比，光电转化效率提高了50%。

表2 工作层rGO浓度梯度变化的层叠状rGO/TiO2光阳极的电池性能参数

使用rGO浓度梯度变化的层叠状TiO2光阳极后更有利于降低电阻率，延长电子寿命，从而提高DSSCs光电转化效率。rGO浓度梯度变化更利于控制rGO在光阳极中的分布区域和分布浓度，充分发挥石墨烯在不同区域的积极作用，避免了因rGO过量而导致DSSCs光电性能降低的情况，从而使加入石墨烯的积极作用大于负面影响，呈现出更加优良的光电性能。

3 结 论

(1)将宝泰隆量产石墨烯引入到TiO2光阳极中组装层叠状rGO/TiO2复合光阳极可以有效增强光生电子传输能力，延长电子寿命，抑制电子复合，降低暗电流，进而提高DSSCs的光电转化效率。当工作层引入rGO质量分数为0.15%时，DSSCs的光电转化效率达到最大值6.89% (Jsc为15.52 mA/cm2,Voc为0.75 V,F为0.59)。

(2)层叠状rGO/TiO2复合光阳极工作层层数的变化会影响光电性能，并且不同层数时rGO质量分数对层叠状TiO2光阳极影响的规律也是不同的，工作层双层添加rGO比工作层单层添加rGO更有利于提高层叠状TiO2光阳极的光电性能。

(3)rGO在层叠状rGO/TiO2复合光阳极工作层中的浓度呈梯度变化对层叠状TiO2光阳极的光电性能具有一定影响。当工作层一层引入rGO质量分数为0.15%；另一层引入rGO质量分数为0.10%时，DSSCs的光电转化效率达到最大值7.19%(Jsc为19.88 mA/cm2,Voc为0.68 V,F为0.53)。