董永利， 王 佩， 梁雨梦， 刘 琪

(黑龙江科技大学 环境与化工学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

氢作为一种零碳能源，因其环境友好、可再生、应用前景广阔等特点而备受关注[1]。2020年中国提出碳达峰、碳中和“双碳”新目标，这使得以产氢为主的零碳能源研究任务迫在眉睫[2]。在多种产氢方式中，清洁环保的电解水产氢成为一大研究热点。电解水产氢由阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)两个半反应组成[3]。在反应过程中，由于极化作用，电极电势会偏离平衡电势产生过电势，从而影响产氢效率。Pt电极具有高导电性和高活性，可以大大降低过电势，但其稀缺性和高成本成为大规模应用的阻碍。因此，探索高效的、可代替Pt的电极材料对降低过电势和提高产氢效率具有重要意义。目前，研究焦点主要集中在过渡金属复合材料上。

镍基材料具有易获得、成本低、化学稳定性良好和低自旋态(即允许通过O2-提供电子)等优点，人们对其进行了大量的研究和探索[4]。不同金属元素之间存在电子转移，可能有利于提高电催化活性。所以，相比单金属化合物，双金属复合材料被认为是一种优异的电催化剂。此外，与氧化物相比，硫化物具有更高的导电性和更多的共价性，表明它们可能具有更好的电催化效率[5]。

笔者以泡沫镍为基底，采用先引入金属Mo再硫化的实验策略，设计制备了Mo-Ni3S4，对合成样品进行了结构表征，分析了系列样品的线性伏安曲线、塔菲尔斜率、双层电容、稳定性等电化学性质，研究了经过金属Mo修饰和S元素掺杂的镍基复合材料对电解水HER性能的影响。

1 实 验

1.1 材 料

实验主要原料：泡沫镍，昆山盛世景新新材料有限公司；钼酸铵，高纯，天津市光复精细化工研究所；尿素、氟化铵、氢氧化钾、浓盐酸，AR，国药集团化学试剂有限公司；升华硫，CP，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 表征设备

样品的晶相结构分析在德国Brunker D8 Advance型X射线衍射仪(40 kV、40 mA)上进行。表面形貌测试在荷兰Phenom Pro X扫描电子显微镜上进行，加速电压为10 kV。X射线光电子能谱在Thermo ESCALAB 250电子能谱仪上进行。样品的电催化性能测试与分析工作在上海辰华CHI 760E(220 V、0.4 A)电化学工作站上进行。

1.3 样品的制备

1.3.1 钼镍前驱体的制备

首先，称取3.09 g钼酸铵、1.65 g尿素和0.37 g氟化铵加入到40 mL去离子水中，磁力搅拌15 min，得到浅紫色溶液A。其次，将泡沫镍基底切成2 cm×4 cm的镍片，置于预先配制好的1∶1(体积比)稀盐酸溶液中，超声处理5 min，用去离子水清洗镍片后，再将镍片浸入离子水中20 min。最后，将搅拌均匀的A溶液和浸泡后的镍片同时放入100 mL聚四氯反应釜中，于120 ℃加热条件下反应20 h,得到Mo修饰的泡沫镍前驱体，标记为Mo-NF。

1.3.2 Mo-Ni3S4复合材料的制备

取1 cm×2 cm Mo-NF片状前驱体，放入盛有0.3 g升华硫的瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中进行硫化。在惰性环境中，以2 ℃/min的速度升温至一定温度并保持2 h，温度设定为250、350、450、550 ℃。得到的Mo-Ni3S4复合材料，标记为Mo-NF-S-X(X为250、350、450、550)，X代表硫化温度。

1.4 电化学测试

所有电化学测试分析过程都在CHI 760E电化学工作站上进行，采用标准三电极体系，以Mo-Ni3S4复合材料作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO作为参比电极。称量一定量的KOH固体，溶解在1 000 mL去离子水中，配置成1.0 mol/L的KOH溶液。在测试过程中，参比电极在1.0 mol/L的KOH中校准可逆氢电极(RHE)刻度(ERHE=E(Hg/HgO)+0.924 V)。线性扫描伏安法(LSV)在1.0 mol/L的KOH溶液中进行，扫描速度为2.0 mV/s。对测得的LSV数据进行拟合获得Tafel曲线。通过双层电容Cdl测定电化学活性表面积(ECSA，用“S”表示)，ECSA与Cdl成正比关系。在扫描速率分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90和100 mV/s下，计算单个CV循环在1.077 V和RHE下的Dj(1/4j阳极- j阴极)，可得Cdl。在恒电流密度下记录多步电流测试曲线，评价电催化剂的稳定性。

2 结果与分析

2.1 形貌与结构表征

2.1.1 XRD表征

采用XRD技术对制备的Mo-NF-S系列样品和Mo-NF前驱体的微观晶相结构进行了测试分析，结果如图1所示。

图1 样品XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of samples

参比样品Mo-NF在44.8°、52.2°和76.6°处展现出特征衍射峰，分别归属于泡沫镍的(111)、(200)和(220)晶面[6]。与Mo-NF相比，Mo-NF-S系列样品中均出现了泡沫镍特征峰，但随着硫化温度的升高，泡沫镍衍射峰的强度逐渐变弱，表明温度升高有利于硫化物在泡沫镍基底上的生长，从而掩盖了泡沫镍的晶相。当硫化温度为250 ℃时，Mo-NF-S-250样品仅能观察到归属于泡沫镍的特征衍射峰，无其他物质的晶相结构，这可能是由于硫化温度较低时，S分子不能在泡沫镍表面结晶生长；当硫化温度升高到350 ℃时，Mo-NF-S-350谱线位于30.2°、31.4°、34.5°、45.8°和53.4°处展现出新的衍射峰，归属于NiS。此外，在31.8°处观察到的衍射峰归属于Ni3S4特征峰，说明随硫化温度的逐渐升高，单质硫与泡沫镍逐渐发生反应生成了NiS，同时生成了少量Ni3S4。Mo-NF-S-450样品在31.8°、50.2°和54.9°处显著的特征峰对应于逐渐生长的Ni3S4，位于22.2°和55.6°处新的弱峰则归属于MoxOy。证明当硫化温度升高至450 ℃时，MoxOy物种开始结晶生长；随着硫化温度升高至550 ℃，Mo-NF-S-550样品位于37.5°、43.5°和63.1°处展现出新的衍射峰，归属于NiO，表明随硫化温度的进一步升高，单质硫过早升华完毕，导致部分NiO未被硫化。此外，MoxOy特征峰的衍射强度逐渐增强，反映出升高硫化温度有利于增大MoxOy结晶度，Ni物种也更易被硫化生成Ni3S4。XRD分析结果表明，通过调节硫化温度可实现不同晶相硫化物在泡沫镍基底上的结晶和生长。

2.1.2 SEM表征

采用SEM对Mo-NF-S系列样品和Mo-NF前驱体进行了形貌和微观结构分析，结果如图2所示。样品Mo-NF-S-450的EDX元素分析如图3所示。

图3 Mo-NF-S-450样品的EDX图谱Fig. 3 EDX patterns of Mo-NF-S-450 samples

参比样品Mo-NF(图2a)展现出皲裂的层状结构，表面附着了球状聚集的颗粒。当硫化温度为250 ℃时，图2b中Mo-NF-S-250样品的泡沫镍基底上堆叠着微米片和小颗粒；当硫化温度升高到350 ℃时，由图2c可知，Mo-NF-S-350样品表面生长着均匀的球状粒子，结合XRD分析结果，说明硫化温度逐渐升高，硫化物以球状颗粒在泡沫镍上结晶生长；图2d展现的Mo-NF-S-450样品结构中，许多球状颗粒逐渐生长成线状体，并紧密附着在泡沫镍基底上；随硫化温度进一步升高到550 ℃，图2e中Mo-NF-S-550样品呈现出层层堆叠生长的块状物质，并且更加致密。Mo-NF-S-X系列样品的SEM观察结果进一步说明，随硫化温度的逐步提高，各种硫化物以球状颗粒在皲裂层状的Mo-NF基底表面开始结晶生长，并逐渐聚集成致密的线状体，最终层层堆叠成块体，直径约10 μm。

由图3可知，Mo-NF-S-450样品表面均匀分布着Ni、Mo、O和S元素，其中Ni的表面成分相对较少，应该主要以NiO和Ni3S4物种形式存在，而S和Mo成分相对最多，说明在泡沫镍表面形成了较多MoxOy和Ni3S4。EDX元素分析结果与XRD一致，进一步证明了S元素的掺杂和较高的硫化温度可以调节样品的微观形貌和泡沫镍基底与表面物质的结合。

2.1.3 XPS表征

为进一步分析Mo-Ni3S4复合材料的化学组成和元素价态，对Mo-NF-S-450样品进行了XPS分析，结果如图4所示。

图4a是Ni 2p的光电子能谱曲线，其中位于873.2、855.6 eV和875.6、858.1 eV处的吸收峰，分别归属于Ni2+的Ni 2p1/2、Ni 2p3/2和Ni3+的Ni 2p1/2、Ni 2p3/2。在861.3和879.6 eV观察到的特征峰为Ni 2p1/2和Ni 2p3/2卫星峰。此外，位于852.4 eV处的特征峰归属于Ni0。上述结果表明，在Mo-NF-S-450样品中，除泡沫镍外，Ni还以Ni2+和Ni3+形式存在。图4b是Mo 3d光电子能谱测试结果，曲线位于235.4和232.2 eV处的特征峰分别归属于Mo6+的Mo 3d3/2和Mo 3d1/2，位于226.0 eV处特征峰则归属于S 2s[7]。说明在Mo-NF-S-450样品中，除MoxOy物种外，还可能存在Mo-S键。图4c为O 1s能谱曲线，位于529.7、530.9和531.9 eV处的特征峰分别归属于Mo-OH、Ni-OH和Metal-O物种，进一步证明在Mo-NF-S-450品中存在MoxOy，与XRD的分析结果一致。S 2p(图4d)光电子能谱位于162.6和161.4 eV处特征峰归属于S2-的S 2p1/2和S 2p3/2，168.6 eV处特征峰归属于S-O物种，169.6 eV处特征峰归属于金属硫化物中的Metal-S键[8-9]。S2-物种的存在进一步证明Mo-NF-S-450样品中有Ni3S4。

综合上述分析结果表明，本实验采用水热法可以制备出表面附着球状聚集颗粒并具有层状结构的Mo-NF前驱体。进一步通过化学气相沉积引入S元素，会促使前驱体结构中球状颗粒逐渐生长成线状体，并紧密附着在泡沫镍基底上，Mo-NF-S-450样品的这种结构可能有利于析氢过程中电解液的渗透和气泡的释放。Mo-NF-S-450电催化剂中Ni以多种价态存在，析氢活性位点丰富，对HER具有促进作用。

图4 Mo-NF-S-450样品的XPS能谱Fig. 4 XPS spectrum of Mo-NF-S-450 samples

2.2 电化学性能

2.2.1 线性伏安曲线

采用线性伏安法对Mo-NF-S-X(X为250、350、450、550)系列样品和Mo-NF前驱体进行了HER催化性能测试，如图5所示。参比样品Mo-NF在电流密度为10 mA/cm2时，过电势为345 mV。与Mo-NF相比，Mo-NF-S系列样品在10 mA/cm2时需要更低的过电势，Mo-NF-S-250、Mo-NF-S-350和Mo-NF-S-450样品的过电势值分别为248、225和190 mV。随制备样品的硫化温度由250 ℃升高到450 ℃，Mo-NF-S-X系列样品的过电势值逐渐降低，这可能是由于S元素掺杂和硫化温度的调节，泡沫镍上生长出紧密均匀的线状体，加快Ni与Mo之间的电荷转移，从而实现了Mo-NF-S样品电子分布微调整，促进氢中间体的吸附脱附平衡，从而提高电催化析氢性能。结合SEM表征分析，Mo-NF-S-450样品具有线状体的形貌特征，有利于析氢过程中电解液的渗透和气泡的释放[10]。当硫化温度进一步升高，Mo-NF-S-550样品需要260 mV过电势电流密度才能达到10 mA/cm2。对样品的线性伏安曲线分析表明,Mo-NF-S-X(X为250、350、450、550)系列样品的HER催化活性比Mo-NF更为优越。硫化温度从250 ℃升高至450 ℃，Mo-NF-S系列样品的HER活性不断变好，当温度升至550 ℃时，活性开始呈下降趋势。

图5 样品的线性伏安曲线Fig. 5 Liner voltammetry curves of samples

2.2.2 塔菲尔曲线

通过对Tafel曲线Mo-NF-S-X(X为250、350、450、550)系列样品和Mo-NF前驱体的HER动力学进行研究[11]，结果如图6所示。参比样品Mo-NF的Tafel斜率为234.7 mV/dec。与Mo-NF相比，Mo-NF-S-X(X为250、350、450、550)系列样品展现出更小的Tafel斜率，说明S元素的掺杂的确加快了Mo-NF-S电极结构中的电子转移。当硫化温度为250 ℃时，Mo-NF-S-250和Mo-NF-S-350样品的Tafel斜率分别为152.6和142.6 mV/dec，而Mo-NF-S-450样品的Tafel斜率仅为62.4 mV/dec，更接近Volmer-Heyrovsky机理的理论值(40 mV/dec)。当硫化温度进一步升高到550 ℃，Mo-NF-S-550样品的Tafel斜率则升至161.9 mV/dec。这一变化过程说明Mo-NF-S-450样品具有更高的固有HER动力学和更快的析氢速度[12]，表明S元素对Mo-NF前驱体的掺杂可调整样品的电子分布，硫化温度可调整生长在泡沫镍基底上的球状颗粒结构，从而调节析氢反应中的解析平衡，提高析氢效率。

图6 样品的塔菲尔曲线Fig. 6 Tafel spectra of samples

2.2.3 双层电容

为了评估电催化剂的电化学活性表面积，采用循环伏安法(CV)测试了Mo-NF前驱体和Mo-NF-S-X(X为250、350、450、550)系列样品的双层电容，并依据双层电容与电化学活性表面积ECSA成线性关系式S=Cdl/Cs，来计算双层电容值[13]，如图7所示。参比样品Mo-NF的Cdl值为0.3 mF/cm2。当硫化温度为250 ℃时，Mo-NF-S-250样品的Cdl值为0.8 mF/cm2。随硫化温度升高，Mo-NF-S-350样品的Cdl值为1.7 mF/cm2，Mo-NF-S-450样品的Cdl值为1.9 mF/cm2。当硫化温度进一步升高到550 ℃时，Mo-NF-S-550样品的Cdl值为4.2 mF/cm2。与Mo-NF相比，Mo-NF-S-X(X为250、350、450、550)系列样品具有更大的Cdl值，表明随硫化温度的升高，对析氢反应有促进作用的Ni活性位点不断增多，反映了S元素的掺杂不仅促进了Ni元素和Mo元素的电子重构，还增加了析氢活性位点数量[14]。Mo-NF-S-550样品的Cdl值最大，但LSV结果表明Mo-NF-S-550样品不具有最优的催化性能，这可能是由于Mo-NF-S-550样品虽然析氢活性位点最多，但单个活性位点的HER活性可能不强。Cdl分析结果表明，通过硫化温度可以控制硫在泡沫镍上结晶生长，形成致密线状体结构，可调节析氢活性位点数量，并进一步促进HER反应进行。此外，单个活性位点的析氢催化活性可能是决定电催化剂HER催化性能的关键因素。

图7 样品的双层电容曲线Fig. 7 Double layer capacitance spectra of samples

2.2.4 稳定性测试

稳定性是评价电催化剂性能的一个重要因素。本实验采用多步电流测试进一步评估所合成电催化剂的稳定性，结果如图8所示。

图8 Mo-NF-S-450样品稳定性测试Fig. 8 Stability testing of Mo-NF-S-450 samples

Mo-NF-S-450样品能够在190 mV过电势条件下电流密度稳定在10 mA/cm2。15 h多步电流测试期间，Mo-NF-S-450样品过电势无明显波动,表明Mo-NF-S-450样品在1.0 mol/L的KOH电解液中表现出良好的HER性能和稳定性[15]。

3 结 论

(1)采用钼酸铵水热法修饰泡沫镍基底，再经高温气相沉积硫化法制备Mo修饰S掺杂的Mo-Ni3S4复合材料。

(2)Mo修饰泡沫镍基底，复合材料表面形成球状聚集颗粒，可增大析氢活性面积。S掺杂促使泡沫镍表面球状颗粒生长成线状体，有利于析氢过程中电解液的渗透和气泡的释放，加速Ni与Mo之间的电荷转移，调整氢中间体的吸附脱附平衡，对HER反应起到促进作用。

(3)Mo-NF-S-450样品表现出最好的HER催化性能，电流密度达到10 mA/cm2时，仅需过电势190 mV，并在15 h内保持稳定。