肖美霞, 李苗苗, 宋二红, 宋海洋, 李钊, 毕佳颖

表面端基卤化Ti3C2MXene应用于锂离子电池高容量电极材料的研究

肖美霞1, 李苗苗1, 宋二红2, 宋海洋1, 李钊1, 毕佳颖1

(1. 西安石油大学 材料科学与工程学院, 西安 710065; 2. 中国科学院 上海硅酸盐研究所 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海 200050)

Mxenes以其优异的比表面积、高导电率和组分可调性而受到广泛研究, 并用作高效锂离子电池的电极材料。然而, 其有限的存储容量以及锂离子扩散引起的剧烈晶格膨胀限制了MXenes作为电极材料的应用。本研究设计了具有代表性的MXene材料卤化(氟化、氯化或溴化)–Ti3C2。采用基于密度泛函理论的范德瓦耳斯修正的第一性原理计算方法研究了表面端基(T=F–、Cl–和Br–)修饰对锂离子电池中Ti3C2负极的原子结构、电学性质、力学性质以及电化学性能的影响。研究表明, Ti3C2T2单层具有良好的结构稳定性、力学性质和导电性质。相比Ti3C2F2和Ti3C2Br2, Ti3C2Cl2单层具有较大的弹性模量(沿二维薄膜两个方向的弹性模量分别为321.70和329.43 N/m)、较低的锂离子扩散势垒(0.275 eV)、开路电压(0.54 V)和较大的理论存储容量(化学计量比为Ti3C2Cl2Li6时达674.21 mA·h/g), 这表明Ti3C2Cl2单层作为锂电池电极具有良好的安全稳定性和充放电速率。此外, 端基氯化扩大了层间距, 进而提高了Ti3C2Cl2中锂离子的可穿透性和快速充放电速率。本研究表明, 表面氯化的Ti3C2纳米薄膜是一种很有前途的锂电池负极材料, 为其它的MXenes基电极材料设计与开发提供了重要的设计思路。

MXenes; Ti3C2; 表面端基修饰; 第一性原理计算; 锂离子电池负极; 层间距

化石燃料引起的一系列能源和环境问题已成为当今人类面临的重大课题, 迫切需要开发有效能量转化和能量储存器件。锂离子电池具有高能量密度、高循环稳定性、无记性效应等优点, 成为应用最广泛的商用能量储存器件。目前部分商业化的正负极活性材料, 如钴酸锂正极、石墨负极等在容量、倍率性能等方面都已接近发展极限，但决定电池容量等性能的关键是正负极材料的容量。因而, 新型电极材料的开发和更新换代有可能为锂离子电池提供更大的发展空间。

2004年石墨烯[1]的发现引发了科学家们对二维材料研究的热潮, 硅烯[2-3]、锗烯[4]、过渡金属硫化物[5-6]等二维材料获得了广泛研究。2011年, 新型二维纳米材料MXene[7]极大地丰富了二维家族, 并且其结构可调和性质独特促使MXene迅速成为研究热点。目前已经发现了30多种MXenes, 理论计算和实验研究发现, MXenes与石墨烯的结构和性质相似。MXenes主要由二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物组成, 化学式为M+1XT(= 1, 2, 3), 其中, M表示过渡金属元素, 如: Sc、Ti、Nb和Zr等; X表示碳或氮; T表示在合成过程中表面不可避免地存在的–O、–F、–OH等官能团,表示官能团的数量[8-9]。MXenes具有优异的热稳定性、导电性能、光电性能、力学性能和理论存储容量[10-14], 在储能、吸附和传感等领域展现出了良好的应用前景[15-17]。

Ti3C2作为一种典型的MXene[18-19], Li+可以在其表面和层间吸附, 理论存储容量为320 mA·h/g[20],与石墨(372 mA·h/g)相差不大[21]。Li+在Ti3C2中迁移速度快、充放电速率高, 被广泛应用于锂离子电池领域[22]。实际上, 表面端基会使电导率增大, 而不含有任何表面端基的Ti3C2几乎不存在, 故Ti3C2T具有良好的倍率性能[23]。尽管Ti3C2具有导电性能良好、锂离子扩散速度快、工作电压低及理论存储容量大等优点, 但在电化学反应过程中, 堆垛的Ti3C2会减少离子吸附位点, 增加离子扩散阻抗, 降低电极性能。因此Ti3C2应用于锂电池电极材料还需要扩大其层间距, 提高锂离子的存储容量和扩散速率。

本研究采用基于密度泛函理论的范德瓦耳斯修正的第一性原理方法, 系统研究了表面端基修饰对Ti3C2纳米材料存储容量和扩散势垒的影响。首先, 通过建立表面卤化的Ti3C2T2(T分别表示F、Cl或Br)结构模型以及Ti3C2T2吸附锂的结构模型, 研究表面端基卤化对Ti3C2原子结构、电学性质和力学性质的影响。然后, 对Ti3C2T2电极表面锂离子吸附、迁移路径、开路电压和理论存储容量等方面进行计算, 以分析Ti3C2T2的电化学性能。最后, 对双层Ti3C2T2材料吸附原子结构、电学性质、力学性质及扩散势垒等方面进行研究, 为调控Ti3C2基锂离子电池负极材料的层间距和改善其电化学性能提供了有效的设计思路。

1 计算方法

基于密度泛函理论的第一性原理模拟方法已广泛应用于氧族元素、羟基等表面端基修饰的MXenes电化学性能的模拟研究[24-26]。本研究采用基于密度泛函理论并考虑范德瓦尔斯修正的Dmol3模块进行模拟计算[27-29]。相关交换函数采用广义梯度近似(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)来描述[30]。核处理方法使用全电子相对论效应[31]。基本设置使用双数字极化[32]。布里渊区点设置为9×9×1。真空层设置为2.0 nm, 避免层与层之间发生相互作用。在结构优化与性质计算中, 能量收敛公差、最大力收敛公差和最大位移收敛公差分别为1.0×10-5Ha、0.02 Ha/nm和0.0005 nm。关于锂离子在电极材料中扩散的计算, 最小能量路径由LST/QST方法确定, 均方根收敛公差为0.02 Ha/nm[33]。在模拟计算过程中, 超晶胞的晶格尺寸和形状进行了优化, 并且所有原子均完全弛豫。

为了评估Ti3C2T2的稳定性, 通过(1)式计算形成能:

f(Ti3C2T2–T22–Ti3C2)/(+1) (1)

其中,Ti3C2T2、Ti3C2和T2分别表示表面端基修饰的Ti3C2T2、原始的Ti3C2以及T2分子的能量,表示T原子的数量。

负极材料中锂离子嵌入的开路电压(OCV)可以由公式(2)计算, 在液体电解质和固体电极中, 压力和熵值可以忽略不计, Δ可通过公式(3)进行计算。

OCV = –Δ/(2)

Δ= [Ti3C2T2Li–(–)Li–Ti3C2T2Li]/(–) (3)

其中,Ti3C2T2Li、Ti3C2T2Li和Li分别表示吸附和个锂离子Ti3C2T2的总能量以及块体锂中单个Li原子的总能量。

锂离子理论存储容量CM通过公式(4)进行估算,

CM=/Ti3C2T2(4)

其中,、Ti3C2T2和分别表示Ti3C2T2电极中存储的最大锂离子数、摩尔质量和法拉第常数(26801 mA·h/mol)。

2 结果与讨论

2.1 Ti3C2T2的原子结构、电子性质和力学性质

表面端基修饰的Ti3C2T2原子结构示意图如图1所示。按照T-Ti2-C-Ti1-C-Ti2-T的顺序构建了Ti3C2T2的四种结构(依据不同构型特点分别命名为M1、M2、M3和M4)以确定最稳定构型。其形成能f如表1所示, 发现M3-Ti3C2T2形成能最大, T通过占据中间位置形成三重配位, 且原子之间的静电斥力也足够小, 故能保持最稳定的状态。

M3-Ti3C2T2为不同表面卤化物中结构最稳定的Ti3C2T2(图1的M3), 其形成能f从大到小依次为Ti3C2F2>Ti3C2Cl2>Ti3C2Br2, 这和表面端基T与Ti2原子之间的键长Ti2-T有关。如表2所示, Ti3C2F2、Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2的表面附近Ti2-T计算值分别为0.217、0.251和0.264 nm。没有端基修饰的Ti3C2中Ti2-C值为0.205 nm, 与已报道结果一致[34-36]。而相比没有端基修饰的Ti3C的Ti2-C值, Ti3C2F2、Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2中键长Ti2-C分别增加到0.208、0.211和0.213 nm, 较强的Ti2–T键弱化了Ti2–C键的强度。此外, Ti3C2的晶格常数为0.307 nm, 表面端基修饰使Ti3C2T2产生了明显的晶格膨胀, 且晶格常数遵循Ti3C2F2

图1 M1、M2、M3和M4结构的Ti3C2T2原子构型的俯视图和主视图

Blue, black and nattier blue balls represent Ti, C and T atoms, respectively, where T denotes F, Cl or Br atoms

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表1 四种构型的Ti3C2T2形成能Ef(eV)

表2 M3-Ti3C2T2的晶格常数a、键长lTi2-T和lTi2-C

图2给出了M3-Ti3C2T2的部分态密度(PDOS)和电荷密度差图, 图中可见C2p和Ti23d轨道之间存在高度p-d杂化, 形成了强的Ti–C键。尽管M3-Ti3C2T2中费米能级附近的态密度主要归因于Ti23d轨道, 但是Ti23d和Tp轨道存在一定的杂化能量范围；在T端基与表面Ti2原子之间可分别观察到明显的电荷聚集和损失。这表明T与Ti2原子之间形成强共价键。此外, 表面端基修饰没有改变Ti3C2的金属特性, 显著的电子态依然钉扎在费米能级, 因此在制造负极电极时无需添加其它导电材料。近年来, Ti3C2MXene及其复合材料的许多重要应用与其导电性能密切相关[37-38]。

此外, 在电池充放电过程中, 电极材料内应力的破坏性释放会导致电极粉化。为保障电池的安全可靠, 电极材料应具有高强度以承受反复的晶格膨胀和收缩。电极材料的力学性质可以通过弹性模量估算。就二维材料而言, 弹性模量可以定义为:

其中, 应变可定义为=(–0)/0, 其中和0分别表示有无应变作用下M3-Ti3C2T2的晶格常数,0表示M3-Ti3C2T2面积, 而S表示有无应变作用下M3-Ti3C2T2之间的能量差。

采用正交超晶胞来计算M3-Ti3C2T2沿和两个正交方向的应变能(图3(a, b))和弹性模量图(3(c))。Ti3C2弹性模量计算值为256 N/m, 与已报道结果(228 N/m)相差不大[39]。M3-Ti3C2T2弹性模量计算值远高于Ti3C2弹性模量值, 这是由于Ti3C2T2结构中原子间键的强化作用。M3-Ti3C2Cl2沿和方向的弹性模量分别为321.70和329.43 N/m, 表现出较高的强度。M3-Ti3C2T2弹性模量值按照从小到大的顺序依次为: Ti3C2F2< Ti3C2Br2< Ti3C2Cl2。因此, 表面端基修饰可以提高Ti3C2负极材料的力学强度, 这有利于缓解电极粉化问题。

图2 M3-Ti3C2T2部分态密度(PDOS)和电荷密度差图

Blue, black and nattier blue balls represent Ti, C and T atoms, respectively, and red- and blue-colored regions indicate electron accumulation and depletion, respectively

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图3 M3-Ti3C2T2中沿(a) x和(b) y方向的应变–应变能曲线及(c) x和y方向的弹性模量

Blue, black and nattier blue balls represent Ti, C and T atoms, respectively

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2.2 锂离子在M3-Ti3C2T2电极中的吸附和迁移

为了确定最稳定的锂吸附位置, 在单个Li离子吸附的2×2×1 Ti3C2T2超晶胞中, 考虑了七种吸附位点。根据Ti3C2对称性, 这些位点可分为Ti、C或T原子正上方顶吸附位点(Top, T1、T2和T3), Ti–C、T–C或Ti–T键的中心处位点(Bridge, B1、B2和B3)和空心位点(Hollow, H), 并对其进行结构优化和性质计算。结果表明, 在M3-Ti3C2F2中, 锂离子最稳定的吸附位点是Top(T2); 而在M3-Ti3C2Cl2和M3-Ti3C2Br2中, 锂离子更倾向于占据Top(T1)位点。表3给出了最稳定的锂离子吸附的M3-Ti3C2T2的吸附能ad、电荷转移量Δ和吸附高度Δ计算值。单个锂离子吸附能ad定义为ad=total–Ti3C2T2–Li, 其中total、Ti3C2T2和Li分别表示Li吸附的Ti3C2T2体系、Ti3C2T2以及块体锂中单个Li原子的能量。分析发现, 锂离子在Ti3C2F2、Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2中的吸附能分别为–1.21、–0.72和–0.41 eV, 依次下降。Mulliken电荷分析揭示了锂离子向Ti3C2T2负极的电荷转移量Δ, Δ的变化趋势从大到小依次遵循Ti3C2F2>Ti3C2Cl2>Ti3C2Br2的顺序。考虑到不同卤离子T(F、Cl及Br)半径可能对锂离子吸附高度的影响, 定义单个Li离子在M3-Ti3C2T2中的吸附高度Δ=Li–T–T, 其中Li–T为Li离子与T离子中心之间的距离,T为T离子半径。研究发现Δ从小到大依次遵循Ti3C2F2< Ti3C2Cl2< Ti3C2Br2的顺序。综上所述, 由于锂离子和Ti3C2T2负极之间的离子相互作用, Δ和Δ的变化趋势与吸附能ad表现出极好的一致性。

表3 当锂离子吸附在Ti3C2T2表面上形成稳定的M3-Ti3C2T2-Li时, 锂离子的吸附能(Eab)、电荷转移量(Δq)和吸附高度(Δh)

图4 (a) Ti3C2F2、(b) Ti3C2Cl2和(c) Ti3C2Br2上锂离子迁移路径示意图, 及锂离子在(d) Ti3C2F2、(e) Ti3C2Cl2和(f) Ti3C2Br2表面迁移的过渡态和相应的能量分布

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2.3 M3-Ti3C2T2电极的理论锂离子存储容量和开路电压

与固体电极不同, 二维电极中的锂离子通过吸附和解吸附机制在充放电过程中嵌入和脱出。因此, 锂离子在电极表面的动态吸附过程可以模拟实际的充电过程。此前, 已有报道[44]称二维电极材料可以提供多层锂离子吸附和更大的理论存储容量。因此, 本研究考虑了锂离子在M3-Ti3C2T2上双层和三层的吸附来评估多层锂离子吸附的可能性(图5)。

吸附多层锂离子的M3-Ti3C2T2平均开路电压OCV、吸附双层和三层锂离子的M3-Ti3C2T2吸附能2nd和3rd, 以及最大理论存储容量CM的计算结果见表4。定义吸附能3rd=3Li-sub–2Li-sub–Li,2nd=2Li-sub–1Li-sub–Li, 其中3Li-sub、2Li-sub和1Li-sub分别表示吸附三层、双层和单层锂离子的M3-Ti3C2T2的总能量,Li表示块体锂中单个Li原子的总能量,可分别表示第三层或第二层吸附锂离子的数量。开路电压OCV利用公式(2)和(3)计算, 当M3-Ti3C2T2分别吸附单层、双层和三层锂离子时,分别取8、16和24, 而可设置为0。研究发现, Ti3C2T2的开路电压OCV随着锂离子吸附层数的增加而增大。负极电位较低意味着具有高氧化还原电位正极的全电池可以提供高输出电压, 这符合高能量密度的锂离子电池的要求。因此, 吸附多层锂离子的Ti3C2Cl2可以提供相对较高的开路电压(0.54 V)和更高的能量密度。表4显示, Ti3C2F2可吸附双层锂离子(2nd为–5.25 eV), 其最大理论存储容量为521.41 mA·h/g, 而Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2均可吸附三层锂离子(3rd分别为 –4.51和–4.45 eV), 最大理论存储容量CM分别为674.21和491.14 mA·h/g,明显高于大多数二维锂离子电池负极材料[45-47], Ti3C2Cl2的相关数据最为理想。值得注意的是, 第一层锂离子在Ti3C2F2、Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2中吸附高度T–Li1分别为0.156、0.174和0.192 nm, 第二层与第一层锂离子间距离Li2–Li1分别为0.241、0.237和0.233 nm, Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2中第三层与第二层锂离子间距离Li3–Li2均为0.220 nm。由于第三层锂离子与基体Ti3C2T2间的距离较大, 在Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2中Li3–Li2差异明显较弱, 吸附能3rd分别降低到–4.51和–4.45 eV。然而, 这些值甚至比某些二维电极材料的双层锂离子吸附能大, 如Nb2C(–0.02 eV/atom)[48]和Mo2C(–0.01 eV/atom)[49]。此外, 本研究还计算获得了吸附最多锂离子的Ti3C2T2电极部分态密度图(图6), 发现在费米能级中存在显著的电子态, 表明卤族原子表面修饰的Ti3C2MXene表现出优异的导电性。

图5 吸附多层锂离子的 (a) Ti3C2F2、(b) Ti3C2Cl2和(c) Ti3C2Br2的俯视图和主视图

Blue, black, nattier blue, and purple balls represent Ti, C, T, and Li atoms, respectively. 1 Å=0.1 nm; Colorful figures are available on website

表4 M3-Ti3C2T2吸附多层锂离子时平均开路电压OCV、双层锂离子时吸附能(E2nd)和三层锂离子时吸附能(E3rd), 以及最大理论存储容量(CM)

图6 吸附最多锂离子时M3-Ti3C2T2电极的部分态密度(PDOS)

2.4 锂离子的层间扩散

由于二维电极材料具有较高的表面能, 电极材料的表面重构是电池运行过程中的常见现象, 这可能导致实验容量和倍率性能低于理论预测。一般来说, 二维电极片的堆垛会减小层间距, 由此降低锂离子的迁移率。上述研究结果表明, 单层Ti3C2Cl2具有较高的锂离子迁移率、较高的开路电压和最大理论存储容量。因此, 本部分研究双层Ti3C2Cl2的原子结构、力学性质以及锂离子的层间扩散势垒bar。图7给出了三种典型的堆垛结构(D31、D32和D33), D31、D32和D33分别表示以M3结构为基底, M1、M2和M3为顶层堆垛所构建的结构。结构优化后, 发现D33-Ti3C2Cl2具有最低总能量。定义双层堆垛结构的形成能为双层堆垛结构与各单层结构的总能量差, 得到D33-Ti3C2Cl2的形成能为–0.51 eV, 表明D33-Ti3C2Cl2具有较好的结构稳定性。此外, D31、D32和D33三种表面端基修饰的双层Ti3C2Cl2的层间距分别为0.319、0.322和0.360 nm, 均比没有表面端基修饰的双层Ti3C2的层间距(0.260 nm)大。而且D33-Ti3C2Cl2沿和方向的弹性模量分别为643.87和659.09 N/m, 依然表现出较高的力学强度。

原则上, 较大的层间距为电极材料中锂离子迁移提供了额外的空间。因此本研究将探讨锂离子在层间距扩大的双层Ti3C2Cl2中的吸附。根据D33-Ti3C2Cl2的原子结构特点, 考虑了六种锂离子吸附位点, 分别为Top(在Ti和C原子的中间或Cl原子的中间)、Bridge(在Ti1–C、Ti2–C或Ti2–Cl键的中心处)和Hollow位点。研究发现, 只有锂离子吸附在Ti和C原子中间的Top吸附点时, D33-Ti3C2Cl2的原子结构才具有稳定性。图8(a, b)展示了锂离子在D33-Ti3C2Cl2层间的扩散路径以及扩散势垒bar。锂离子可通过两个相同的稳定吸附位点进行扩散, 其扩散势垒bar为0.181 eV, 与M3-Ti3C2Cl2的扩散势垒相差不大, 这表明Ti3C2Cl2的层间堆垛不会影响电极的倍率性能。

图8(c)给出了锂离子在D33-Ti3C2Cl2层间扩散过程中的过渡态构型, 可见锂离子扩散过程中的层间距由0.354 nm变成0.361 nm, 即锂离子在扩散过程中只会发生轻微的层间膨胀, 说明D33-Ti3C2Cl2可保持较高倍率性能。

图7 双层Ti3C2Cl2的三种堆垛结构的俯视图和主视图

Blue, black, green, and purple balls represent Ti, C, T, and Li atoms, respectively; Colorful figures are available on website

图8 D33-Ti3C2Cl2中(a)锂离子扩散路径示意图、(b)过渡态构型和相应的能量分布, 以及(c)锂离子迁移的初始态和过渡态的原子结构和层间距离

Blue, black and green balls represent Ti, C and T atoms, respectively. 1 Å =0.1 nm; Colorful figures are available on website

3 结论

本研究采用基于密度泛函理论并考虑范德瓦耳斯修正的第一性原理模拟方法, 研究了表面端基修饰的Ti3C2T2(T表示F、Cl或Br)的原子结构、电学性质、力学性质、开路电压、理论存储容量以及锂离子的扩散势垒等。研究结果表明, 相比没有端基修饰的Ti3C2, Ti3C2T2具有金属导电性, 其结构稳定性和力学强度得到改善, 从而在充放电过程中提高了倍率性能, 并能够承受晶格反复膨胀和收缩。此外, 与Ti3C2F2和Ti3C2Br2相比, Ti3C2Cl2具有较大的弹性模量、较低的扩散势垒、较高的开路电压和理论存储容量, 表明单层Ti3C2Cl2作为锂电池电极具有良好的安全稳定性和充放电速率。锂离子在双层Ti3C2Cl2的层间扩散势垒较低, 作为电极材料仍可保持较高倍率。本研究成果表明, 表面氯化的Ti3C2纳米薄膜是一种很有前途的锂电池负极材料, 为其它MXenes基电极材料的设计与开发提供了重要的设计思路。

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Halogenated Ti3C2MXene as High Capacity Electrode Material for Li-ion Batteries

XIAO Meixia1, LI Miaomiao1, SONG Erhong2, SONG Haiyang1, LI Zhao1, BI Jiaying1

(1. College of Materials Science and Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China; 2. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

MXenes have been widely studied for their excellent specific surface area, high conductivity and composition tunability, which have been used as a highly efficient electrode material for lithium-ion batteries (LIBs). However, limited storage capacity and severe lattice expansion caused by Li-ions diffusion restrict the application of MXenes as electrode materials. Here, Ti3C2MXenes with surface halogenation (fluorination, chlorination and bromination) as representative MXene materials were designed. Effects of surface functionalization on the atomic structures, electronic properties, mechanical properties, and electrochemical performance of Ti3C2T2(T = F, Cl and Br) anode in LIBs were investigated using first-principles calculations based on density functional theory with van der Waals correction. The results reveal that Ti3C2T2MXenes exhibit metallic conductivity with improved structural stability and mechanical strength. Compared with Ti3C2F2and Ti3C2Br2, Ti3C2Cl2exhibits the large elastic modulus (321.70 and 329.43 N/m alonganddirections, respectively), low diffusion barrier (0.275 eV), high open circuit voltage (0.54 eV), and storage capacity (674.21 mA·h/g) with stoichiometric ratio of Ti3C2Cl2Li6, which renders the enhanced rate performance and endures the repeated lattice expansion and contraction during the charge/ discharge process. Moreover, surface chlorination yields expanded interlayer spacing, which can improve Li-ion accessibility and fast charge–discharge rate in Ti3C2Cl2. The research demonstrates that Cl–terminated Ti3C2is a promising anode material, and provides effective and reversible routes to engineering other MXenes as anode materials for LIBs.

MXenes; Ti3C2; surface end group modification; first-principles calculation; Li-ion battery anode; interlayer spacing

1000-324X(2022)06-0660-09

10.15541/jim20210550

TM911

A

2021-08-29;

2021-10-24;

2021-12-16

国家自然科学基金(51801155); 陕西省科学基金(2021JZ-53); 上海市自然科学基金(21ZR1472900); 陕西省教育厅科研计划(21JK0848); 西安石油大学研究生创新项目基金(YCS20211059); 西安石油大学材料科学与工程学院西安市高性能油气田材料重点实验室项目

National Natural Science Foundation of China (51801155); Science Foundation of Shanxi Province, (2021JZ-53); Shanghai Natural Science Foundation (21ZR1472900); Scientific Research Program Funded by Shaanxi Provincial Education Department (21JK0848); Program for Graduate Innovation Fund of Xian Shiyou University (YCS20211059); Fund of Xi'an Key Laboratory of High Performance Oil and Gas Field Materials, School of Material Science and Engineering, Xi'an Shiyou University

肖美霞(1982–), 女, 副教授. E-mail: mxxiao@xsyu.edu.cn

XIAO Meixia (1982–), female, associate professor. E-mail: mxxiao@xsyu.edu.cn

宋二红, 副研究员. E-mail: ehsong@mail.sic.ac.cn; 宋海洋, 教授. E-mail: ygsfshy@sohu.com

SONG Erhong, associate professor. E-mail: ehsong@mail.sic.ac.cn; SONG Haiyang, professor. E-mail: ygsfshy@sohu.com