胡 捷,袁 梦,杨德仁,李东升

(1.浙江大学 材料科学与工程学院/硅材料国家重点实验室,浙江 杭州 310027；2.浙江省特种设备科学研究院,浙江省特种设备安全检测技术研究重点实验室,浙江 杭州 310020)

1 前 言

稀土元素的电致发光一直是材料研究的前沿热点,这是由于稀土元素拥有丰富的能级结构以及高发光纯度等优势[1],其掺杂的硅基发光器件被认为可能实现不同波段的高效硅基发光甚至激光。其中稀土元素铒因第一激发态与基态之间跃迁的波长落于光纤传输的最低损耗窗口1.54μm 而广受关注[2,3]。

1983年,Ennen等[4]首先通过离子注入将铒掺入了体硅与Ⅲ-Ⅴ族半导体之中,并在低温下(20 K)观测到了Er3+离子1.54μm 处的光致发光。1994 年,Kenyon等[5]将铒掺入了镶嵌有硅纳米晶的二氧化硅薄膜后发现,使用铒离子的非共振激发波长也能探测到铒离子的发光,这是由于处于二氧化硅中的硅纳米晶能够吸收激光的能量并将能量传递给附近的铒离子。之后Savchyn等[6]探究了掺铒富硅氧化硅薄膜中铒离子的发光在不同热处理温度(600～1200 ℃)下的表现,发现在较低的热处理温度下反而得到了最强的铒离子间接激发。他们认为这是由于在低温下薄膜内存在密度更大的发光中心,能够敏化更多的铒离子。Jin等[7]认为主要的敏化中心是薄膜中与氧有关的缺陷。目前硅纳米晶在电致发光中的作用已经有了较充分的研究[8-11],但器件性能的进一步提升受制于硅纳米晶的尺寸与密度。Yerci和Xu等[12-15]曾报道在掺铒非晶氮氧化硅与氮化硅中观察到了Er3+离子的非共振光激发以及电致发光中的能量传递现象,敏化剂为同样原子尺寸的、与Si-N 相关的局域态(带尾态)[16-17]。但是由于SiNx或SiOxNy薄膜中存在缺陷辅助导电通道[18],器件的工作电流密度较大。掺铒氧化硅薄膜在含有大量的氧缺陷作为敏化剂的同时,其较好的薄膜质量也能够有效降低工作电流。目前对于掺铒氧化硅电致发光器件中的氧缺陷与Er3+离子之间能量传递的研究还较少。

本研究以多靶射频磁控共溅射、高温热处理和热蒸发等手段制备出掺铒氧化硅薄膜及其电致发光器件,实现了稀土Er3+离子来自氧缺陷敏化的电致发光。通过对比氧缺陷在光致和电致发光中对Er3+离子激发的影响,为进一步实现Er3+离子的高效电致发光提供了一种思路。

2 实 验

掺铒氧化硅薄膜制备:使用标准RCA 工艺清洗＜100＞晶向,以电阻率1～5Ω·cm 的轻掺p型硅片作为衬底。溅射时腔体气压为1 Pa,氩气与氧气的通量比为100∶1,衬底温度为400 ℃。溅射时使用铒靶与硅靶,硅靶功率固定为128 W,铒靶功率分别使用25 W 与28 W,溅射40 min后薄膜厚度约为300 nm。对沉积后的薄膜在氮气气氛下进行900 ℃、1000 ℃、1100 ℃保温1 h的热处理。

电致发光器件制备:使用单靶射频磁控溅射仪在发光活性层上溅射100 nm 厚的ITO 透明电极。然后使用棉签蘸取10% HF 水溶液洗去硅片背面的氧化硅,并通过热蒸发仪在样品背面沉积100 nm 厚的Au电极。之后将样品在氮气气氛下进行300 ℃30 min的后退火处理,器件结构如图1所示。

图1 基于掺铒氧化硅薄膜的电致发光器件示意图Fig.1 Structure schematic diagram of EL(electroluminescence)devices based on SiO2∶Er thin films

器件表征:实验中采用5SDH-2 RBS测试仪测试了 薄 膜 的 RBS 谱 (Rutherford backscattering spectrometry),仪器使用2.02 Me V 的4He离子束流作为入射粒子,探测角度为160°。通过FLS920荧光光谱仪测试了掺铒氧化硅薄膜的光致及电致发光,采用Keithley 2400源表测试了器件的J-V 特性曲线。

3 结果与讨论

图2为两组原生沉积薄膜样品的RBS测试谱,谱中沟道数0～250的宽包峰来自于硅衬底,其余沟道数从小到大的峰分别代表溅射薄膜中的O、Si、Er元素。样品2#中有关于铒元素的峰随着沟道增加有着明显的上升,这表明铒含量沿衬底向表面方向逐渐增加,这可能是由于溅射时铒靶温度随着溅射时间的增加而上升,导致铒靶的溅射速率上升。如图中红色曲线所示,Simnra软件可以通过改变拟合薄膜的组分获得相对应的RBS拟合曲线。表1为使用Simnra进行拟合后的结果,拟合结果表明薄膜中的富硅量以及铒含量都非常低,热处理后很难形成硅纳米晶或者硅酸铒[19]。

图2 两种不同溅射功率((a)25 W,(b)28 W)下的掺铒氧化硅RBS图谱以及对应拟合曲线Fig.2 RBS patterns and corresponding stimulated curves of Erbium-doped SiO2 with different sputtering powers

表1 两种不同溅射功率下的掺铒氧化硅薄膜的组分Table 1 Element content of SiO2∶Er with different sputtering power at.%

图3(a)为样品1#的PL(photoluminescence)光谱,经过不同温度热处理的薄膜在325 nm Xe灯激发下的可见光谱有着较宽的发光峰,并且峰位并不随着热处理温度的改变而产生红移,仅随着退火温度上升而下降。说明发光不是来自于热处理时薄膜中可能析出的硅纳米晶,而是薄膜中的缺陷,这与RBS的测试结果相符(样品2#的PL 光谱与样品1#相似,文中没有展示)。而在近红外光谱中,经900℃热处理的样品几乎没有发光,1000℃热处理的样品在1.54μm 处的发光峰强度约为1100 ℃热处理样品的两倍。根据分峰拟合处理结果,可见光谱中的缺陷发光峰可以分为三个位于416 nm、480 nm、563 nm 的峰,分别对应氧化硅薄膜中的弱氧键(WOBs,[O-O])、中性氧空位(NOV,[O3≡Si-Si≡O3])与非桥氧空位中心(NBOHC,[O3≡Si-O·])[7,20]。由于325 nm 是Er3+离子的非共振激发波长且可见PL 谱中没有观察到与Er3+离子相关的发光峰,因此可以判断为Er3+离子1.54μm 发光来自于氧缺陷的能量传递。实验中热处理温度为1000 ℃的样品获得了最大的Er3+离子间接激发强度而900 ℃样品的1.54μm 处的强度几乎为零。结合图3 (b)进行分析,980 nm 作为Er3+离子的直接激发波长,此时样品1.54μm 处近红外发光强度与薄膜中具有光学活性的Er3+离子数量成正比。经过900 ℃热处理后的样品在1.54μm处的发光最弱,说明此时Er3+离子由于热激活温度较低所以光学活性很弱,而经过1000 ℃与1100 ℃热处理的两组样品发光显著增强。比较两者的可见光谱,发现1000 ℃拥有更强的来自于氧缺陷的发光,表明了薄膜拥有更高的氧缺陷密度故更多的Er3+离子能被敏化激发。

图3 掺铒氧化硅薄膜在(a)325 nm 和(b)980 nm 光激发下的PL光谱Fig.3 PL spectra of SiO2∶Er under(a)325 nm and(b)980 nm optical excitation

图4为两组经由1000 ℃热处理的掺铒氧化硅制得的器件的电致发光光谱,其中(a)为样品1#,(b)为样品2#。对于样品1#,器件在60 V 电压下能够在近红外光谱中观测到来自Er3+离子的电致发光峰,其可见光谱中仅显现与氧缺陷相关的电致发光峰。所以与光致发光相同,光谱中1.54μm 处与Er3+离子相关的发光来自于二氧化硅基体中氧缺陷对Er3+离子的能量传递。对于铒含量更高的样品2#,其可见发光光谱中除了峰位位于470 nm 左右与氧缺陷有关的发光峰之外,还存在525 nm 以及550 nm 两个较为尖锐的发光峰,90 V工作电压下还能观察到668 nm 处的发光峰。这些发光峰分别对应Er3+离子从4H11/2、4S3/2、4F9/2激发态能级向基态能级4I15/2跃迁的发射峰。

图4 (a)样品1#与(b)样品2#的电致发光光谱Fig.4 Electroluminescence spectra of(a)sample 1#and(b)sample 2#

由于样品的光致发光结果表明Er3+离子中能量较高的能级很难通过氧缺陷能量传递的方式激发,结合器件的工作电压较高,推论样品2#中一部分Er3+离子是通过与薄膜中的热电子发生非弹性碰撞而被激发至4H11/2、4S3/2、4F9/2等高能级。排除空穴的影响是基于电子的注入势垒为3.6 V,而空穴的注入势垒高达4.9V,且空穴很容易被薄膜中的缺陷捕获,难以加速成为热载流子[21]。图5(a)为电致发光器件的J-V特性曲线,样品1#与2#的开启电压均为30V。工作电压下样品1#的电流密度略高于样品2#,但二者均在μA/cm2量级。综上所述,图5(b)为掺铒氧化硅器件的电致发光机制:①电子从ITO 一侧注入二氧化硅中；②电子被薄膜中的氧缺陷俘获并产生非辐射复合；③Er3+离子通过能量传递被激发至能量较低的激发态；④电子在电场下加速并通过非弹性碰撞的方式将Er3+离子激发至能量较高的激发态。当薄膜中铒含量较低时,薄膜中的Er3+离子通常通过能量传递的方式被激发；而当铒含量较高时,Er3+离子同时也能通过热电子碰撞的方式激发至更高的能级。

图5 (a)电致发光器件的J-V 特性曲线,(b)器件能带结构示意图Fig.5 (a)J-V characteristic curves of EL devices,(b)band structure diagram of devices

4 结 论

本研究通过磁控溅射法制备了掺铒氧化硅薄膜及其电致发光器件,研究了经不同条件热处理后的薄膜在325 nm 及980 nm 光激发下的光致发光光谱。结果发现:薄膜中的氧缺陷能通过能量传递的方式激发Er3+离子,并且经过1000 ℃热处理的薄膜中的Er3+离子获得了最强的间接激发强度。对两组铒含量不同的电致发光器件进行分析后发现:当铒含量较低时,Er3+离子主要通过薄膜中的氧缺陷能量传递被激发；铒含量较高时,Er3+离子的电致发光则是薄膜中的氧缺陷能量传递以及热电子碰撞激发共同作用的结果。