贺茂勇，乐庆玲，陶莹，任贤齐，谢中元，米嘉，李娜娟

(1.太原工业学院材料工程系，太原 030008； 2.西安近代化学研究所，西安 710065)

聚氨酯(PUR)弹性体，由于其具有独特的聚集态结构，因此具有优异的力学性能、耐磨性能、耐油、耐溶剂等性能，在国防、建筑、医疗等领域得到了广泛的应用[1]。然而，当受到外界动态载荷作用时，聚氨酯分子链无法同步响应外界应力的变化，产生严重的动态生热，进而导致材料提前软化，严重制约了其在中、高速轮胎、动态密封等领域的应用[2]。因此，提高微相分离程度来制备低生热PUR 成为业界关注的研究热点，研究人员从分子结构设计角度出发，分别在异氰酸酯、扩链剂与多元醇种类、多元醇相对分子质量以及异氰酸酯指数等方面开展了大量的研究工作[3–6]，取得了很好的效果。另外，通过添加纤维素晶须、碳纳米管等纳米填料[7–9]，采用原位改性方法也可以制备内生热较低的PUR 材料。

汽车产业的飞速发展催生了大量的废旧轮胎，其不当处理引发的环境污染，已经威胁到人类的生命安全。因此，废旧轮胎的高值化再利用研究成为研究人员关注的焦点[10–11]。因胶粉表面富含羟基等极性基团[12–13]，尤其，羟基与异氰酸酯之间可以发生加成反应的化学基础为原位合成PUR/废旧轮胎胶粉(PUR/GTR)弹性体奠定理论基础。课题组以前的研究结果显示，胶粉可以有效地降低聚酯型PUR 的动态生热[14]，为低成本制备低生热PUR 提供了新思路。但是，GTR 对聚醚型PUR 动态生热的影响还有待进一步研究。因此，笔者采用原位改性方法，将GTR 引入聚醚型PUR，研究了GTR 含量对PUR/GTR 弹性体动态生热等性能的影响。

1 实验部分

1．1 主要原材料

GTR：60 目(250 μm)，都江堰市华益橡胶有限公司；

聚四氢呋喃二醇(PTMG)：数均相对分子量为2 000，淄博华天橡塑科技有限公司；

4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；

1，4-丁二醇(BDO)：分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1．2 主要设备及仪器

行星式搅拌/脱泡机：MV–1000 型，麦力西实业(香港)有限公司；

平板硫化机：BP-8170-A-20T 型，东莞市宝品精密仪器有限公司；

万能试验机：GOTECHAI-7000M 型，东莞高铁检测仪器有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：TENSOR27型，德国布鲁克公司；

动态热机械分析(DMA)仪：Q800 型，美国TA仪器公司；

橡胶加工分析仪：RPA elite 型，美国TA 仪器公司。

1．3 聚醚型PUR/GTR 弹性体的原位合成

实验前，将GTR 在100℃真空烘箱中烘干12 h备用；将PTMG 和扩链剂BDO 在120℃下减压脱水2.5 h，备用。将羟基含量为5.5 mmol/g 的GTR与PTMG 装入容器[14]，在行星式搅拌/脱泡机中以1 000 r/min 的搅拌速率混合600 s；将混合物转移至三口烧瓶中，然后加入MDI，在搅拌速率为400 r/min，85℃条件下反应2.5 h，得PUR 预聚体，继续将预聚体在行星式搅拌机中以1 000 r/min 的搅拌速率进行600 s 脱泡处理；待预聚体冷却至约70°C，加入一定剂量的扩链剂BDO，在行星式搅拌机中以1 000 r/min 速率混合90～160 s；然后将反应物倒入模具，待达到凝胶点100℃后热压成型30 min，经100°C 烘箱熟化处理24 h 制备得到聚醚型PUR/GTR 弹性体，实验配方列于表1，羟基与NCO 的物质的量之比为1 ∶1。

表1 聚醚型PUR/GTR 弹性体原位合成的实验配方

1．4 性能测试与表征

DMA 测试：采用DMA 仪对试样进行动态力学性能测试，频率1 Hz，预应变1%，升温速率为3 K/min，温度扫描范围为70～100℃，采用小样条拉伸模式。

FTIR 表征：波数范围为600～4 000 cm–1，扫描32 次。

动态流动性能测试：采用橡胶加工分析仪对试样进行流变性能表征分析，温度为175℃，应变为6.98%，扫描频率为0.01～50 Hz。

拉伸性能测试:按照GB/T 528–2009 进行，拉伸速度500 mm/min，试样为哑铃状Ⅱ型样条，每组测试5 个试样，取平均值。

2 结果与讨论

2．1 聚醚型PUR/GTR 弹性体动态力学性能分析

GTR 不同含量的聚醚型PUR/GTR 弹性体动态力学性能见图1。从图1a 可看出，胶粉对PUR/GTR 弹性体高温阶段(50～100℃)的储能模量影响甚大，PUR/GTR 弹性体的储能模量明显高于纯PUR，且对温度的敏感性减弱；随着GTR 含量的增加，基本呈现先增加后降低的趋势。图1b 中，PUR/GTR 弹性体在高温阶段较低的力学损耗因子(tanδ)，充分说明胶粉有助于改善聚醚型PUR 的动态生热。逐渐增加的PUR 软段相玻璃化转变温度表明，加入GTR 减弱PUR 基体相的微相分离程度。

图1 GTR 不同含量的聚醚型PUR/GTR 弹性体动态力学性能

表2 为聚醚型PUR/GTR 弹性体的储能模量保留率(SMRR 指90℃和30℃对应的动态储能模量比值)和动态生热指数[DHGI 指90℃和30℃对应的损耗因子(tanδ)比值]。采用SMRR 和DHGI 来评估PUR/GTR 弹性体的动态生热。显然，胶粉显著降低了PUR/GTR 弹性体的DHGI，同时也提高了其SMRR，当GTR 质量分数为1.25%时，PUR/GTR 弹性体的SMRR 和DHGI 分别为92.20%和57.58%，显著优于纯PUR 的84.15%和75.68%。

表2 聚醚型PUR/GTR 弹性体的SMRR 和DHGI

原位制备聚醚型PUR/GTR 弹性体过程中，GTR 颗粒由于受到强力剪切搅拌作用，分散成一些微米级胶粉颗粒。而且，由于胶粉表面存在一定含量的羟基基团，其可以与异氰酸酯发生化学反应，产生化学键连接，这样胶粉微粒可以借助PUR 硬段相，以弹性交联点的形式在PUR 基体中均匀分布。在交变应力作用下，胶粉可以有效传递、松弛PUR分子链内旋转造成的应力，减弱了高温段已活化分子链段对硬段区——物理交联点的扰动，减小分子链相对滑移造成的摩擦生热，从而使得PUR/GTR弹性体具备较高的动态储能模量和较低的力学损耗。另外，GTR 含量过高时，胶粉微粒不仅分布在硬段区，而且在软段区有所分布，且由于其与聚醚软段之间较弱的粘结力，致使其在软段区分布不均匀，在交变应力作用时，胶粉对PUR 分子链的阻碍作用占主导，致使其动态生热又有所增加。

2．2 PUR/GTR 弹性体FTIR 分析

图2 为聚醚型PUR/GTR 弹性体的FTIR 谱图。1 700 cm–1为氨基甲酸酯基团中氢键化羰基的伸缩振动吸收峰，1 730 cm–1的吸收峰为氨基甲酸酯基团中游离羰基的伸缩振动峰，1 536 cm–1处的特征峰为氨基甲酸酯基团中N—H 键的伸缩振动峰，以及2 260 cm–1处NCO 基团的特征吸收峰的消失，表明成功原位合成了PUR/GTR 弹性体。PUR 中氨基甲酸酯基团中的羰基氢键化(HBA)程度[15](见图3 和表3)，一定程度上可以表征PUR 基体相的微相分离程度。

图2 聚醚型PUR/GTR 弹性体的FTIR 谱图

可见，随着GTR 含量的增加，PUR/GTR 弹性体中基体相的氢键化程度先降低然后有所增加，基本与DMA 实验结果中软段相玻璃化转变温度变化趋势一致。由于在原位合成PUR/GTR 弹性体过程中，胶粉与PUR 之间通过共价键和范德华力相互作用，阻碍了PUR 分子链的聚集分相行为，使得PUR基体的微相分离程度降低；然而，GTR 含量较高时，胶粉微粒的不均匀分布使PUR 微相分离程度和动态减热效应出现减弱现象。

图3 聚醚型PUR/GTR 弹性体的FTIR 高斯拟合分峰图

表3 聚醚型PUR/GTR 弹性体的氢键化程度

2．3 聚醚型PUR/GTR 弹性体动态流变性能分析

采用橡胶加工分析仪对聚醚型PUR/GTR 弹性体进行了动态流变性能的分析研究，其剪切储能模量-频率(G'-f)曲线如图4 所示。根据经典线性黏弹理论[16]，动态储能模量在低频区应该满足：单分散性单组分体系的G'-f 双对数曲线末端斜率为2。然而，由图4 可得，纯PUR 的G'-f 双对数曲线的斜率远小于2，呈现出“第二平台”特征，这与PUR 微相分离结构紧密相关[17]。随着GTR 增加，该特征逐渐模糊，可见胶粉减弱了PUR/GTR 的微相分离程度；但是GTR 含量过高时，PUR/GTR 弹性体的G'-f 曲线在低频区的斜率有所减小，说明该弹性体的微相分离程度又有所增加，这与前面分析结果一致；另外，随着胶粉含量的增加，聚醚型PUR/GTR弹性体的储能模量也随之增加，这可能与GTR 在基体相中的网络状均匀分布状态有关，该网络结构对PUR 分子链的运动会产生一定的阻碍作用，致使其剪切储能模量明显高于纯PUR。

图4 聚醚型PUR/GTR 弹性体G'-f 曲线

2．4 聚醚型PUR/GTR 弹性体拉伸性能分析

图5 GTR 不同含量的聚醚型PUR/GTR 弹性体的拉伸性能

GTR 不同含量的聚醚型PUR/GTR 弹性体的拉伸性能如图5 所示。由图5 可见，随着胶粉含量的增加，PUR/GTR 弹性体的拉伸强度和断裂伸长率都呈现出不断降低的趋势，不同的是，GTR 质量分数超过2.5%时，弹性体的断裂伸长率才快速降低；而且，当GTR 质量分数高于5.0%时，两者的降低趋势逐渐变缓。GTR 的添加以及含量不断增加时，尽管GTR 以网络状均匀分布，但其严重影响了硬段PUR 分子链的自聚分相，使其微相分离程度降低，较大程度影响了PUR 弹性体物理交联点的补强效果，使聚醚型PUR/GTR 弹性体的拉伸强度随胶粉含量的增加而不断降低。

3 结论

(1)采用原位改性方法成功制备了低动态生热聚醚型PUR/GTR 弹性体；当GTR 质量分数为1.25%时，PUR/GTR 弹性体的DHGI 为57.58%，较纯PUR 降低了18.1%，而且其具备较高的储能模量保持率，为92.20%。

(2) DMA 分析结果表明，聚醚型PUR/GTR 弹性体软段相的玻璃化转变温度随GTR 含量的增加而逐渐升高。

(3)动态流变性能分析结果表明，随着GTR 含量的增加，PUR/GTR 弹性体的G'-f 双对数曲线低频区斜率逐渐增大。

(4) FTIR分析结果显示，随着GTR含量的增加，PUR/GTR 弹性体中碳基的氢键化程度不断降低；可见GTR的添加降低了PUR基体的微相分离程度。但是其可以有效地传递、松弛PUR 分子链运动造成的内应力，减弱了已活化分子链段对物理交联点的扰动，致使该弹性体材料具备较低的动态生热和较高的动态储能模量。另外，PUR 基体微相分离程度的降低以及GTR 与PUR 软段相较弱的界面粘结力共同造成聚醚型PUR/GTR 弹性体较低的拉伸强度和断裂伸长率。