刘 航，柳建新，孙迎胜，邓俊辉，陈金建，高春雨

（1.油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北武汉， 430100；2.长江大学石油工程学院；3.中国石化河南油田分公司石油工程技术研究院）

纳米二氧化硅（SiO2）在油气田开发中有着广泛应用前景，不仅可与聚合物构成复合体系［1-2］，大幅度提高原油采收率。而且大量的研究和现场应用表明，其作为稳泡剂也可显著提高泡沫驱堵水调剖效果［3-4］。然而，纳米SiO2颗粒表面的Si—OH 键在水悬浮液中易脱去变为Si—O—Si，形成粒子簇易发生团聚，严重制约了其现场应用。由于悬浮在液体中的微纳米颗粒总在进行布朗运动，当光束入射到颗粒上时将会向四周散射，光的衍射角度和光强随时间的变化速度与粒径信息密切相关，与大粒径颗粒相比，较小颗粒的衍射角度较大，光强的变化速度较快。因此无论是基于测量散射光衍射角度的激光粒度仪，还是通过测量散射光强度变化速率的纳米粒度分析仪，均是基于动态光散射（DLS）［5-6］的原理进行粒径信息分析。本实验仪器通过测量光强度的变化速度，利用仪器内置程序得到粒径及粒径分布等信息。利用DLS作为颗粒信息的测量方法［7］与采用图像法的扫描电镜或透射电镜［8］相比，最突出的优势是可测量颗粒发生团聚而聚集在一起的纳米颗粒群的直径，能更加直观地观察评价纳米颗粒发生的团聚现象。除此之外，还具有测试操作简便、自动化程度较高、测量速度快、测试精度高、数据重复性好、适用性广等多项优势，可对固体颗粒、气泡、液滴的粒径和分散性进行测试，目前已成为应用最为广泛的一种测量微纳米颗粒整体粒径的方法。本文以DLS 为测量方法，粒径、多分散性指数（PDI）和粒径分布（PSD）为主要评价参数，考察了溶解条件、分散剂的种类和悬浮液条件（pH、温度、盐浓度）等因素对纳米颗粒分散性的影响，以期减少纳米SiO2颗粒的团聚行为，充分发挥纳米材料在油气田开发中的应用潜力。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 主要原料与试剂

不同纳米二氧化硅颗粒（参数见表1），分散介质为平均相对分子质量为400、1 000、2 000、4 000的聚乙二醇（PEG-400、PEG-1000、PEG-2000 及PEG-4000，均为化学纯），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分析纯），三聚磷酸钠（STPP，分析纯），亚甲基双甲基萘磺酸钠（MF，分析纯），盐酸（分析纯），氨水（化学纯），氯化钠（分析纯）。

表1 不同纳米颗粒参数Table 1 Parameters of different nanoparticles

1.1.2 主要仪器

Litesizer500 型纳米粒度及Zeta 电位分析测量仪、FS-150N 型超声波处理器、HJ-6 型磁力加热搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 悬浮液配制方法

取一定量的纳米SiO2样品于烧杯中，加纯水配制成颗粒质量分数为1%的悬浮液，分散均匀后取定量悬浮液加纯水稀释成颗粒质量分数为0.05%的待测液。通过磁力搅拌或者超声处理两种方式处理一定时间进行溶解分散。取2 g 不同类型的分散剂于250 mL 烧杯中，配制质量分数为1%的不同分散剂悬浮液；混合纳米SiO2与分散剂配制成一定组成的SiO2与分散剂的混合悬浮液。

1.2.2 粒径和分散性测量方法

悬浮液配制完成后，用胶头滴管取约为1.2 mL处理完成待测液体于可抛弃型样品池中，设置初始温度为25 ℃，最大运行回合数为60，溶剂为超纯水，其折射率为1.330 3，黏度为0.890 3 mPa·s，重复测量数为3，按仪器使用要求进行粒径分析及PDI计算。

2 结果与讨论

2.1 溶解条件的影响

选择2#作为代表纳米二氧化硅颗粒，探究选用磁力搅拌作为溶解方式时，对体系分散稳定性的影响，如图1 所示。由图1 可知，D50和D90随时间的增加均呈现出下降趋势，证明磁力搅拌时间越长，团聚情况有所改善，这主要是由于剪切作用有助于拆散纳米二氧化硅的物理团聚结构。

图1 磁力搅拌时间对纳米SiO2粒径的影响Fig.1 Influence of magnetic stirring time on the particle size of nano-silica

当选用超声分散作为溶解方式时，如图2所示。由图2 可知，随着超声时间的增加，D50与D90均呈现上升趋势。磁力搅拌20 min悬浮液粒径分布曲线为单峰，且经分析未见有明显的团聚曲线出现；而经超声分散后，粒径分布峰出现了多峰的现象，证明有团聚出现。分析认为在超声过程中，虽然存在空化效应，产生了大量的空腔，有利于纳米SiO2颗粒分散，但是也存在水分子剧烈运动导致悬浮液温度上升的影响，反而增加了纳米颗粒间的碰撞几率，加剧了团聚效果。考虑到采用超声分散的方式处理，操作时间不易过长或需要进行冷却措施处理，综合各项因素决定，后续实验均采用搅拌时间约为30 min 作为溶解方式。

图2 超声分散处理时间对纳米SiO2粒径的影响Fig.2 Influence of ultrasonic dispersion treatment time on the particle size of nano-silica

2.2 分散剂的影响

2.2.1 不同类型的分散剂影响

加入分散剂与不进行任何处理的2#的多分散性指数（PDI）和粒径信息相对比，结果见表2。由表2可知，加入PVP、STPP和PEG-2000，PDI指数均在一定程度上得到了降低，从D90分布变化上来看，PEG-2000有着更加明显的分散性能，两种悬浮液的粒径分布曲线也呈现分散效果较好的单峰现象，重复测量结果显示，PEG-2000有着更好的分散和稳定效果。

表2 不同种类分散剂分散效果参数对比表Table 2 Comparison table of dispersion effect parameters of different dispersants

2.2.2 PEG相对分子质量的影响

有研究表明［9-10］，PEG可作为纳米SiO2的分散剂，但并未以PDI指数作为量化评价参数。不同PEG 相对分子质量对PDI 和粒径的影响见图3。由图3 可知，随着PEG相对分子质量增加，PDI呈现先减小后增加的趋势，在PEG-2000 左右PDI 达到了最低值，平均粒径也呈现出相同的趋势，可以得出PEG-2000具有更明显的分散性能。不同PEG相对分子质量对粒径分布的影响见图4。由图4可知，加入质量分数为0.1%的PEG-2000后粒径分布更为集中。

图3 不同PEG相对分子质量对PDI和粒径的影响Fig.3 Effect of different PEG relative molecular weight on PDI and particle size

图4 不同PEG相对分子质量对粒径分布的影响Fig.4 Effect of different PEG relative molecular weight on particle size distribution

实验过程中取一定浓度的PEG与2#悬浮液，粒径分布呈现出非常集中的现象，证明PEG确实具有较好的分散性能。分析认为，PEG 在颗粒表面形成吸附层，增加了分散介质的空间位阻效应［11-12］，使颗粒间形成一种强位阻排斥力，大大降低纳米颗粒之间碰撞的几率，阻碍了“粒子簇”形成，从而达到减少团聚的效果。

2.2.3 PEG-2000浓度的影响

改变PEG-2000 的质量分数对PDI 及粒径的影响如图5所示。由图5可知，随着PEG-2000质量分数的增加，体系分布的PDI 及平均粒径均呈现出先减小后增加的趋势，并且在质量分数为0.1%附近时出现了最低点，此时的分散效果最好，分析认为由于2#的颗粒质量分数一定，那么肯定存在最适宜质量分数的PEG-2000 分散剂，导致SiO2刚好被完全分散，达到了最佳的PDI数值。

图5 不同质量分数的PEG-2000 对2#PDI及粒径影响Fig.5 Effect of different mass fractions of PEG-2000 on 2#PDI and particle size

2.2.4 PEG-2000对不同类型纳米SiO2分散性的影响

对实验室各类纳米SiO2分散性进行了实验研究，结果如表3所示。使用磁力搅拌的情况下，加入适量PEG-2000的悬浮液，各类纳米SiO2的PDI均得到了一定程度的降低，并且大部分的纳米颗粒均呈现出单峰的现象，证明PEG-2000 对大部分纳米颗粒的分散性均具有促进作用。

表3 0.1%PEG-2000对不同种类纳米颗粒的影响Table 3 Effect of 0.1%PEG-2000 on different kinds of nanoparticles

2.3 悬浮液条件的影响

2.3.1 pH的影响

实验研究了pH 对硅溶胶（2#）和干粉分散液（1#）的ζ电位（见图6）、平均粒径及PDI（见图7～8）的影响。如图6所示，随着pH增大，硅溶胶（2#）的ζ电位基本不变，而图7中随着pH增大，其粒径和PDI逐渐减小。这主要是由于pH 对硅溶胶的影响主要是通过影响H2SiO3的溶解-沉淀平衡所致，随着pH增大，部分H2SiO3聚集体逐渐溶解生成SiO32-，导致粒径和PDI 降低，但由于未形成表面双电层，因此ζ电位基本稳定。

图7 PEG-2000作分散剂时悬浮液（2#）pH对PDI及粒径的影响Fig.7 Effect of pH of suspension（2#）on PDI and particle size with PEG-2000 as dispersant

如图6所示，干粉分散液（1#）随着pH增大，ζ电位逐渐降低，而图8 中平均粒径和PDI 先增大后减小。这主要是由于pH对干粉分散液（1#）的影响，主要是通过影响纳米颗粒表面双电层的ζ 电位所致。碱性溶液中纳米二氧化硅表面带负电荷，随着pH减小，原有的负电荷逐渐被中和，静电排斥力减弱，当pH=7时纳米二氧化硅表面呈电中性，ζ接近于0 mV，此时颗粒最易发生团聚。酸性条件下纳米二氧化硅表面双电层呈正电性，颗粒间静电排斥力随着pH减小逐渐增强，因此粒径和PDI随着pH降低表现为先增大后减小的趋势。

图6 PEG-2000作为分散剂时悬浮液pH对Zeta电位的影响Fig.6 Effect of pH of suspension on Zeta potential with PEG-2000 as dispersant

图8 PEG-2000作为分散剂时悬浮液1#pH对PDI和粒径的影响Fig.8 Effect of pH of suspension 1#on PDI and particle size with PEG-2000 as dispersant

实验结果表明，不同类型的纳米二氧化硅，pH对粒径和分散性的影响规律是不同的，其中硅溶胶主要受沉淀-溶解平衡影响所致，而干粉分散液主要受表面双电层的ζ电位影响所致。

2.3.2 温度的影响

当对体系进行升温操作时，如图9所示，悬浮液的PDI 随着温度的升高呈现先增加后减小、最后平缓的趋势，出现拐点的温度约为55 ℃，并且伴随出现大颗粒粒径的现象。分析认为由于温度升高导致分子热运动加快，不利于颗粒分散，但从总体的变化趋势上看，虽然PDI在拐点前呈现上升的趋势，但总体变化幅度不大，仪器测得颗粒粒径保持在30 nm左右，由此可得出结论，温度对纳米颗粒分散性影响较小。

图9 PEG-2000作分散剂时悬浮液2#温度对PDI和粒径影响趋势图Fig.9 Trend chart of influence of suspension 2#temperature on PDI and particle size with PEG-2000 as dispersant

2.3.3 盐质量浓度的影响

图10为改变体系的盐质量浓度对PDI 及粒径的影响。如图10 所示，随着盐质量浓度的增加，悬浮液的平均粒径和PDI 指数呈现出了在5 000 mg/L之前总体上趋于稳定，5 000 mg/L 之后急速上升的趋势。并且在实验过程中，可以非常明显地观察到随盐浓度的增加，悬浮液由清澈变得浑浊。分析认为是随着悬浮液盐质量浓度的增加，离子浓度也随之增大，悬浮液的电性发生变化，形成较强的电引力，导致纳米颗粒表面的双电层结构发生变化，从而加速了纳米颗粒团聚现象。

图10 PEG-2000不同悬浮液盐质量浓度对2#PDI及粒径影响Fig.10 Effect of different suspension salt concentration on 2#PDI and particle size with PEG-2000 as dispersant

3 结论

1）动态光散射（DLS）可有效地描述纳米二氧化硅的粒径和分散性，并且与超声分散带来的热效应的不利影响相比，采用磁力搅拌作为溶解方式，更加简便而有效。2）采用PEG-2000 作为分散剂，对各类纳米二氧化硅均具有较好的分散效果，并且在质量分数为0.1%左右存在最适分散质量浓度。3）悬浮液在低盐浓度条件下分散性较好，温度对分散性影响不大。工业化生产的纳米二氧化硅因其类别不同，悬浮液的pH 对其分散性影响是不一致的，要根据具体的应用选择合适的悬浮液条件。