张浩然(安徽理工大学 安全科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

0 引言

煤炭在能源和化工领域占据重要的地位，是我国主要一次性消费能源[1]。煤炭在储运和存放过程中易受到氧化自燃的风险，近年来随着我国逐渐发展，煤炭开采深度不断扩大，煤炭自燃火灾已经成为煤矿生产的主要危害[2]。针对此隐患，国内研究人员开发了一系列针对煤炭自燃的防灭火材料。当前浆液、惰性气体、三相泡沫等防灭火材料，虽然已经取得了一定的效果，但是均因材料自身的特点存在各自问题。注浆技术中的浆液易发生水和浆料分离导致开裂；注惰性气体技术中的惰性气体容易向外泄漏；三相泡沫技术中的三相泡沫稳定性较差[3]。

针对以上防灭火材料的问题，水凝胶材料是在一定条件下形成聚合物三维网络的网状结构、水分作为分散介质充满结构空隙的特殊分散体系，因此水凝胶材料具有优异的保水、冷却和封堵能力而逐渐成为当前防灭火材料的研究热门。传统的水玻璃凝胶材料虽然价格低廉而应用广泛[4]，但是仍然存在保水性差、易开裂等缺点[5]，因此有必要开发一种凝胶性能良好、保水稳定的全新凝胶材料。

果胶是一种来源广泛的天然高分子多糖[6]，自身具有良好的凝胶特性而在食品行业得到广泛应用[7]，因此是作为制备矿用凝胶材料的理想用料。果胶链中的一部分会被甲酯化，根据甲酯化程度的不同，果胶类型分为高甲氧基果胶HMP和低甲氧基果胶LMP[8]。本研究旨在通过实验对比高甲氧基果胶、低甲氧基果胶两种不同类型的果胶在不同浓度的交联剂氯化钙作用下的凝胶状态，并通过对比不同浓度的交联剂氯化钙的样品保水率的变化，确定了制备矿用凝胶材料的果胶最佳类型以及和氯化钙之间浓度比例，通过煤炭灭火实验验证矿用凝胶材料的保水性对于灭火性能影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

低甲氧基果胶(甲酯化程度27%～32%)、高甲氧基果胶(甲酯化程度64%～67%)由广州健科生物科技有限公司提供；无水氯化钙(AR分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司；煤样取自宁夏王洼煤业有限公司；真空干燥烘箱；燃烧器具；温度测量仪器。

1.2 凝胶制备

分别将0.6 g的低甲氧基果胶、高甲氧基果胶溶于34.4 g自来水中，共制备8组，编号1～4为35 g的高甲氧基果胶溶液，编号5～8为35 g的低甲氧基果胶溶液；1～6号分别添加15 g(无氯化钙)、15 g (0.015 g氯化钙)、15 g(0.03 g 氯化钙)、15 g(0.045 g 氯化钙)、15 g(无氯化钙)、15 g(0.015 g 氯化钙)、15 g (0.03 g 氯化钙)、15 g(0.045 g氯化钙)的氯化钙溶液，充分搅拌后得到8组质量为50 g样品静置观察各组样品的凝胶状态。

1.3 保水率测试

将所得50 g样品置于培养皿中，称量样品初始质量，之后将放置样品的培养皿置于100 ℃的烘箱内开始计时，每隔1 h称量烘箱内的培养皿的样品质量，直至称量培养皿内的不加氯化钙的样品不再减重停止称量。通过式(1)计算得到保水率：

式中：Wt为样品第t个小时的保水率(%)；Mt为样品放置在烘箱内间隔第t个小时所称量的质量(g)；M0为样品的初始质量(g)。

1.4 灭火性能测试

称取3 kg的煤炭，将煤炭均匀放置于燃烧容器内，打开温度测量仪，点燃煤炭直至煤炭完全燃烧，温度测量仪中的示数到达920 ℃。将制备好的凝胶样品向燃烧容器内倒入并开始计时，须保证凝胶样品均匀地覆盖在燃烧的煤炭表面。之后开始记录燃烧容器内的煤炭温度随时间的变化直至温度降为30 ℃为止停止记录。

2 结果与讨论

2.1 低甲氧基果胶和高甲氧基果胶凝胶状态分析

低甲氧基果胶和高甲氧基果胶凝胶状态如表1所示。对于高甲氧基果胶来说，随着氯化钙浓度的不断增加，高甲氧基果胶凝胶状态并没有发生变化，4组样品都没有形成凝胶，如图1(a)所示，这是因为高甲氧基果胶甲酯化程度较高，从而使果胶和氯化钙之间的交联反应程度较低[9]，所以在此条件下高甲氧基果胶不能形成凝胶。

表1 高甲氧基果胶和低甲氧基果胶凝胶状态

对于低甲氧基果胶来说，没有添加氯化钙时，由于没有钙离子与果胶交联反应，从而无法形成凝胶的聚合物三维网络结构，因此低甲氧基果胶没有形成凝胶；当添加的氯化钙的浓度增加至0.06%时，由于加入交联剂氯化钙，钙离子参与了与低甲氧基果胶的交联反应，从而形成了稳定性较好的凝胶材料[10]，如图1(b)所示；然而当交联剂氯化钙的浓度进一步增加至0.09%时，凝胶不能完整成型，呈现出碎豆腐渣状态的“预凝胶”现象，并出现了部分凝胶析水，如图1(c)所示。

图1 高甲氧基果胶和低甲氧基果胶样品的凝胶状态

通过对比高甲氧基果胶和低甲氧基果胶的凝胶状态，在相同交联剂氯化钙浓度下低甲氧基果胶具备更好的凝胶性能，因此选择低甲氧基果胶作为制备矿用凝胶材料的用料。

2.2 保水率测试

添加不同含量氯化钙的低甲氧基果胶样品保水率随时间的变化如图2所示。随着时间增长，各个样品在100 ℃的环境下逐渐蒸发失水，对氯化钙添加量为0和氯化钙添加量为0.03%的样品，保水性能较差，当时间到达3 h时，保水率分别为46.92%和45.63%；当时间达到6 h时，氯化钙添加量为0和氯化钙添加量为0.03%的样品的的保水率分别为1%和1.02%，此时样品内的水分已经几乎蒸发殆尽；而对氯化钙添加量为0.06%的样品，当时间到达3 h时，保水率为53.66%，相较于氯化钙添加量为0交联剂氯化钙添加量为0.03%的样品分别提升了6.74%和8.03%；当时间到达6 h时，保水率为5.5%，相较于氯化钙添加量为0和氯化钙添加量为0.03%的样品分别提升了4.5%和4.48%，保水率有较为明显的提升。然而当氯化钙浓度进一步提高至0.09%时，凝胶的保水性能并没有提升反而下降；当时间到达3 h时，保水率仅为43.57%，相较于氯化钙添加量为0.06%的样品，保水率下降了10.09%；当时间到达6 h时，保水率仅为5%相较于交联剂氯化钙添加量为0.06%的样品，保水率下降了0.5%，这主要是因为过多交联剂氯化钙导致产生盐析使果胶沉淀脱水[11]，从而产生相分离、分层现象[12]，此时凝胶呈现碎豆腐渣状“预凝胶”现象并导致凝胶析水程度较高，导致了更低的保水率。

图2 不同氯化钙浓度下的低甲氧基果胶样品的保水率随时间的变化

煤炭氧化自燃是煤炭自身与氧气发生氧化反应产生热量并集聚热量逐渐升温并最终导致燃烧的过程[13]，因此在煤炭氧化自燃的过程中降温散热使煤炭自身集聚热量无法达到燃烧要求十分重要，而水则是灭火降温过程的主要物质，因此凝胶材料的保水特性十分重要，该特性将直接影响凝胶材料的灭火特性。因此选择保水率最好的氯化钙浓度为0.06%的样品测试其灭火性能。

2.3 灭火性能分析

煤炭燃烧浇注交联剂氯化钙浓度为0.06%凝胶材料的温度随时间的变化如图3所示。从图3中可以看出，在20 min内温度迅速下降，这主要因为由于凝胶材料具有一定的流动性可以迅速填充燃烧的煤炭之间所产生的空隙，从而迅速扑灭煤炭燃烧所产生的火焰并降低温度；在此后的150 min内的下降速率减缓下降至30 ℃，此时凝胶也均匀地覆盖在了煤炭表面，同时由于凝胶材料自身具有良好的保水性能可以持续提供水分，从而有效地降低煤炭的温度[12]。

图3 煤炭温度随时间的变化

3 结语

(1)通过对比不同氯化钙浓度下的高甲氧基果胶和低甲氧基果胶的凝胶状态，在相同氯化钙浓度下，低甲氧基果胶具备比高甲氧基果胶更好的凝胶性能，因此选择低甲氧基果胶作为制备矿用保水凝胶的材料。

(2)通过测试在氯化钙不同浓度下的低甲氧基果胶样品在100 ℃烘箱内的保水率随时间的变化，最终得到了氯化钙浓度为0.06%的具备较好保水性能和稳定性的凝胶材料。

(3)测试氯化钙浓度为0.06%的凝胶材料灭火性能，由于其较好的稳定性和保水性从而使其可以有效地覆盖煤炭并持续供水降温，大幅降低煤炭燃烧的温度，有效控制煤炭燃烧。