刘军(重庆市永川区疾病预防控制中心理化检验科，重庆 402160)

0 引言

三氯甲烷(CHCl3)为无色透明液体，极易挥发，有特殊气味，被列入有毒有害水污染物名录(第一批)，主要作用于中枢神经系统，具有麻醉作用，对心、肝、肾有损害。四氯化碳(CCl4)是一种有机化合物，它是一种无色透明液体，易挥发，有毒，会引起神经衰弱综合征、肝肾损害、皮炎。现国家对饮用水安全越来越重视，加氯消毒是城市生活饮用水能够达到国家标准十分重要的过程，但会产生消毒副产物，主要是三卤甲烷，如：三氯甲烷、四氯化碳等，因为人们长期饮用含三氯甲烷、四氯化碳过高的水会增加致突变、致畸及致癌的风险[1]，国家生活饮用水卫生标准GB 5749—2006对水中三氯甲烷、四氯化碳国标限值有严格要求，三氯甲烷限值为0.06 mg/L，四氯化碳限值为0.002 mg/L，采用顶空进样器-毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中三氯甲烷、四氯化碳[2-10]灵敏度高和重现性好。

1 试验材料和方法

1.1 一般资料

通过探讨顶空毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中三氯甲烷的测定影响因素，确定一个较优的测定条件，将水样移入密封的顶空瓶，顶空瓶放于全自动顶空装置中，经过一定时间平衡，水中的三氯甲烷、四氯化碳逸至上部空间，并在气液两相间达到动态的平衡，三氯甲烷、四氯化碳在气相中的浓度与它在液相中的浓度在正比，通过测气相中三氯甲烷、四氯化碳的浓度可测出水样中三氯甲烷、四氯化碳的浓度。对气相色谱条件、顶空进样器条件的优化，旨在提高检测准确度和检测效率。本文探讨了标准物质的加标回收、重现性检测、顶空进样装置的优越性，得到一个快速、简便、高效、准确的实验方法，能够满足国家标准方法的要求，可用于生活饮用水中三氯甲烷、四氯化碳的测定。

1.2 仪器与试剂

仪器：GC-2014气相色谱仪(日本岛津公司)，HS40全自动顶空进样器(美国PerkinElmer公司)，高纯氮气：99.99%。

试剂：三氯甲烷和四氯化碳标准物质由环境保护部标准样品研究所提供，三氯甲烷标准物质(国家标准号 SB05-107-2008)：1 000 μg/mL；四氯化碳标准物质 (国家标准号 GSB 07-1227—2000)：1 000 μg/mL；测定时其三氯甲烷和四氯化碳混合标准中间液为40.0 μg/mL和20.0 μg/mL(移取三氯甲烷标准溶液400 µL和四氯化碳标准溶液200 μL于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度)；三氯甲烷和四氯化碳混合标准使用液为0.40 μg/mL和0.20 μg/mL(移取三氯甲烷混合标准中间液500 μL于50 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度)；甲醇为色谱纯，实验用水为一级去离子水。

1.3 方法

1.3.1 仪器条件

气相色谱仪条件：ZB-5毛细管柱，规格：30 m×0.25 m×0.25 mm；柱箱：60 ℃；汽化室：200 ℃；检测室：200 ℃；氮气：1.85 mL/min；分流比：10∶1；尾吹：60(mL/min)L。

顶空进样器条件：炉温：40 ℃；平衡时间：60 min；进样针温度：50 ℃；提升速度：250 μL/s；进样量：500 μL；进样速度：500 μL/s；进样时间：0.2 s；运行时间：5 min。

1.3.2 样品处理

将采集的水样在空气中不含三氯甲烷、四氯化碳的实验室取10 mL于20 mL顶空瓶中。

1.3.3 标样测定

采用标准曲线法，分别吸取三氯甲烷和四氯化碳混合标准使用液 0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00 mL 于6个200 mL容量瓶中，加纯水至刻度，配制成亚三氯甲烷，质量浓度为 0.00、0.20、1.00、2.00、4.00、10.0 μg/L；四氯化碳质量浓度为 0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00 μg/L，如表1所示，气相色谱仪按仪器条件要求调试好，基线稳定后，分别吸取10 mL标液移入密封的20 mL顶空瓶中，顶空瓶放于全自动顶空进样器中，调试好全自动顶空装置测试条件，样品瓶在顶空进样器上加热40 ℃，平衡60 min，进样针取上部气体500 μL进入气色谱仪测定，根据样品的出峰面积从工作曲线上查出水样中质量浓度(mg/L)，峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。

表1 标准系列

1.3.4 样品测定

气相色谱仪按仪器条件要求调试好，基线稳定后，分别取10 mL水样移入密封的顶空瓶中，顶空瓶放于全自动顶空器的自动进样器中，样品瓶在顶空进样器上加热40 ℃，平衡60 min，进样针取上部气体500 μL进入色谱仪测定，操作同标样测定，根据样品的出峰面积从工作曲线上查出水样中质量浓度(mg/L)。

1.3.5 浓度的计算

浓度采用式(1)进行计算：

式中：ρ(HCl3)或(CCl4)为试样三氯甲烷或四氯化碳质量浓度(μg/L)；ρ1为测定试样三氯甲烷或四氯化碳质量浓度(μg/L)。

2 结果和讨论

2.1 回归方程和方法检出限

三氯甲烷和四氯化碳工作曲线回归方程和方法检出限如表2所示。

表2 三氯甲烷和四氯化碳工作曲线回归方程和方法检出限

2.2 水样加标回收率和精密度

本地生活饮用水采集后分别加两个浓度三氯甲烷和四氯化碳混合标准溶液，分别为1.0 µg/L、4.0 µg/L和 0.5 µg/L、2.0 µg/L，按试验条件对加标水样进行测定，平行测定6次得其平均加标回收率和精密度，如表3所示。本次实验方法测定，线性关系好，三氯甲烷标准系列回相关系数为r=0.999 5，样品加标回收率为102.1%～106.3%,相对标准偏差(RSD)2.1%～5.4%，检出限0.2 µg/L；四氯化碳盐标准系列相关系数为r=0.999 7，样品加标回收率为98.4%～97.5%，相对标准偏差(RSD)2.6%～7.5%，检出限0.1 µg/L；用此方法测定三氯甲烷和四氯化碳，线性范围较好，回收率高，重现性好。

表3 水样加标回收率和精密度

2.3 三氯甲烷和四氯化碳标准谱图

三氯甲烷和四氯化碳标准谱如图1所示。

图1 三氯甲烷和四氯化碳标准谱

2.4 重现性试验

用气相色谱仪测定三氯甲烷和四氯化碳混合标准溶液(浓度各为2.0 µg/L和1.0 µg/L)，各测定20次，计算相对标准偏差(RSD)，三氯甲烷和四氯化碳相对标准偏差(RSD)分别为2.08%和1.04%，如表4所示。

表4 三氯甲烷、四氯化碳重现性记录

2.5 顶空进样器的原理及优点

原理：顶空进样器分析是对一个密封容器中固/液态样品之上处于平衡状态的蒸汽进行的分析，在实际的顶空进样器分析中，样品被封装在一个密闭的蒸汽瓶中，放在恒温炉中并且加热到预置温度。当固/液相和气相之间达到平衡状态时，样品瓶中包含了在固/液样品与覆盖在其上的气态样品之间的处于平衡状态的易挥发的样品。一定量的蒸汽被运送到气相色谱仪中的柱子进行分析。在顶空进样捕集阱中的蒸汽同样被运送到气体色谱仪的柱子进行分析。

优点：在顶空采样过程中，样品(气体、液体或固体)被放在顶空瓶中，瓶子立即被封闭，并给予热平衡和加压。液上气体被从密闭的瓶子中吸取，并直接传输到气相色谱系统或在阱中进行预浓缩(只在捕集阱顶空里)。注射样品后可通过氮气吹扫，自动清洗，HS40全自动顶空进样器可以在转盘上加载多达40个样品瓶。加热炉一次可以对12个样品瓶进行加热。而重叠加热时间可以使仪器的效率最大化，保证了一个样品分析完下一个样品已经准备好注射，缩短了每个样品的分析时间，保证了各样品平衡时间和进样方式一致，避免了顶空手工进样方式的不稳定性，HS40中的捕集阱可以提高顶空的检测限，它可以将样品瓶中的全部蒸汽物质都抽取到捕集阱再送到GC和传输线中去；全自动顶空进样装置是一种快速、高效的前处理设备，提高了方法的重现性、准确性和检测限。

2.6 本地水样分析三氯甲烷和四氯化碳含量结果统计

2021年通过对当地城乡饮用水水质监测，共检测了128个水样，包括出厂水及末梢水，其中三氯甲烷合格率为98.2%，四氯化碳合格率为97.5%，合格率较上年度有所提高。加氯消毒时产生消毒副产物三氯甲烷和四氯化碳，有的水厂由于消毒工艺的影响导致消毒副产物三氯甲烷和四氯化碳含量偏高，通过改进消毒工艺，控制氯氨比和氯的投加量，氯胺消毒产生的三卤甲烷总量远远低于液氯消毒产生的三卤甲烷总量[11-12]。根据水厂现有工艺及生产流程，采用清水池前投加氯化铵后再投加氯生成氯胺消毒可以有效控制消毒副产物三卤甲烷的生成量[13-14]，降低了水中消毒副产物三氯甲烷和四氯化碳含量，生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳合格率有所提高。

3 结语

本文采用顶空气相色谱法同时检测生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳，有效节约了时间，提高了工作效率与质量，降低了工作强度，从而达到了快速检测的目的，已逐渐发展为实验室检测的重要方法。通过对重庆市永川区城乡饮用水水质监测，为该区生活饮用水的水质安全提供了依据。该方法操作方便、快速，灵敏度高，重现性好，满足国标生活饮用水检测要求，是目前生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳含量检测的首选方法。