张珺

摘 要：分子印迹技术，英文全称为Molecular Imprinting，简称为MIT，也被称为分子模板技术。然而，分子印迹技术比较新颖，依旧有需要解决的问题。第一为分子印迹与分子识别表征与机理问题，怎样从分子水平方面对分子印迹与识别过程进行有效理解，依旧需要进一步研究与探索；第二为现阶段所用交联剂、功能单体以及聚合方法局限性比较大，特别是功能单体有着过少的种类；第三为现阶段大部分分子印迹聚合物只可以在有机相内部实现应用与聚合，怎样可以在极性溶剂或者水溶液中实现分子识别与印迹依旧是有待解决的问题。

关键词：分子印迹 聚合物 交联剂 模板分子

中图分类号：O69 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）12（a）-0081-02

所谓分子印迹，也被称为分子烙印，其实就是超分子化学内部客体与主体的化学范畴，同时也是以材料科学、高分子化学等为源泉的交叉性学科[1]。分子印迹技术英文全称为Molecular Imprinting，简称为MIT，被称为分子模板技术，为20世纪中后期兴起的化学分析分离技术。通常情况下，被描述为对分子钥匙进行识别与制备的一种现代化人工锁技术。

1 分子印迹技术原理及方法

1.1 原理

制备分子印迹聚合物步骤有三大过程：聚合过程、预组 装以及模板洗脱。MIP会与模板分子相结合，并对模板分子结合位点进行有效识别。制备分子印迹聚合物的步骤包括：（1）功能单体和印迹分子采用非共价和共价键作用彼此结合，以此形成主客体配合物；（2）交联剂与功能单体两者完成聚合目标后，组装源于聚合单体和模板分子非共价键或者共价键彼此作用。

1.2 方法

印迹分子识别与预组装期间具有较为缓慢的解离或者结合速度，很难实现热力学平衡，对于快速识别并不适用。（1）采用共价法全面有效制备分子印迹聚合物，这一分子印迹聚合物内部所含模板分子与功能单体间存在较强的作用，进而形成较为平稳的复合物；（2）非共价法。也被称为自组装法，该方法的创立者为美国学者Mosbach与其团队，选择交联剂聚能够对该作用进行有效保存。

2 分子印迹聚合物的原料分析

全面有效设计分子印迹聚合物体系期间，采用尽量和模板分子结合性比较强的功能单体，再对最佳交联剂与溶剂进行选择，制备过程为：特定环境下使模板分子与功能单体彼此作用使复合物得以形成，同时加入引发剂和交联剂，以此形成相关聚合反应。

2.1 选择功能单体

最佳功能单体包括丙烯酰胺类、羧基类和杂环弱碱类等。选择功能单体原则：功能单体一端能有效结合模板分子，而功能单体的另一端可以与交联剂共聚。在选择功能单体期间关键是基于模板分子的结构与特征进行明确，因此，两者共聚体必须在结合状态下才能够升级为聚合物有效部分。模板分子和功能单体结合力必须处于最佳状态[2]。除此之外，MIPs功能单体应该有能够与模板分子产生共价功能的一种功能基团且功能单体与模板分子彼此共价键极易选择相关方法断裂。所以在共价印迹中适用的功能单体非常有限。

2.2 选择模板分子

从根本上说模板分子主要用于当作印迹聚合物模板，也就是被测定的物质。相关学者可依照模板分子性质与结构对最佳印迹方法进行选择，通常状态下模板分子能够是金属络合物、低聚合物、金属离子以及低分子化合物等，也可以为分子聚合体。可以在分子印迹模板分子中得到广泛应用。同时在制备分子印迹聚合物期间选择的模板分子主要有糖类和糖类衍生物、氨基酸等。

2.3 选择溶剂

在分子印迹聚合物制备过程中，溶剂一方面有助于实现聚合反应过程中的相关成分成为均相，另一方面也能够充分发挥出其致孔作用。以上性质还会对聚合物空穴、比表面积、颗粒均一度、形状等产生影响。功能单体和模板分子在非极性溶剂中主要是选择氢键方式相结合，同时模板分子与疏水作用彼此结合。所以要尽量降低溶剂对聚合物和模板分子键合作用产生的负面影响对最佳溶剂进行选择。

2.4 选择交联剂

在制备分子印迹聚合物期间，交联剂可将其关键的作用充分发挥出来，主要因素在于交联剂能够在很大程度上有效控制聚合物形态、聚合物机械自身平稳性以及结合位点，且分子印迹聚合物通常需要较高的交联度要求，所以在对交联剂进行选择方面，应该确保聚合物刚性适当，从而保证识别点存在较为理想的可接近性，以此使其结合能力得到不断提升。通过乙二醇二甲基丙烯酸酯所制备的分子印迹聚合物综合性能比较好，这一聚合物所提供出来的空穴极易接近模板分子，确保模板分子和空穴及时结合，从而实现平衡的目的。

2.5 引发剂与引发方式

现阶段应用比较常见的引发方式是热引发或者光引发。一般情况下，光引发在室温比较低的情况下可选择紫外灯或者高压汞灯的波长展开引发聚合。而热引发则为加热环境下展开引发聚合。除此之外，还有相关学者选擇了电引发与高压引发。

3 分子印迹聚合物的相关制备方法

在研究制备分子印迹聚合物方面包括两点：第一点为对分子印迹应用范围进行不断扩大，确保分子印迹技术广泛性得到不断增强；第二点为不断改善与优化印迹材料性能以确保其与实际应用之需相适应。具体制备步骤为：特定条件下，为模板分子与功能单体功能彼此作用制备成复合物并将引发剂与交联剂加入进去，从而产生聚合反应。

3.1 原位聚合

原位聚合其实属于本体聚合的延伸与发展，具体制备原位聚合的过程是：根据一定比例对功能单体、模板分子、溶剂、引发剂与交联剂等混合脱气后，向毛细管不锈钢管等容器中转移后直接聚合，这一方法可一步完成MIP装柱和制备，能够在很大程度上简化实验过程，其实用性非常强，但对其聚合反应程序难以控制，很容易导致色谱柱存在交叉流动力学特性，使流速得以下降，若存在较短的原位聚合时间，则合成聚合物中会有较少的选择性结合位点，进而降低色谱柱柱效率。

3.2 本体聚合

作为比较常用的一种方法，本体聚合为包埋法范畴，主要是重新排列溶液内部的功能单体。该方法所制备出来的分子印迹聚合物比较理想，而且实验步骤也比较简单，具有较少的干扰与影响因素，在分子印迹机理的分析与研究中较为适用，然而该方法同样有一些不足之处，比如，研磨期间会出现规则不同的粒子与很多超细粒子，所产生的超细粒子必须通过沉淀的方法加以去除，再加上接下来的洗脱过程，会在很大程度上降低聚合物制备产率。

3.3 分散聚合

其实就是将交联剂、模板分子、引发剂以及功能单体等在分散溶剂内部溶解，在聚合反应到特定程度情况下，溶液内部聚合反应溶解至极限时，则会出现沉淀，由此聚合就能够获得具有均匀粒度的球形颗粒，沉淀聚合所得微球颗粒具有较大的比表面积，而且也具有较强的选择性、识别性。因此这种方法所制备出来的聚合物在固相萃取领域较为适用。

4 分子印迹的应用

分子印迹能够依照不同目的对相关分子印迹聚合物进行制备，从而与相关生产制备需求相满足，其实用价值非常高。

4.1 固相萃取

采用固相萃取的方法无法对单一纯净物进行制备，且因为分子印迹聚合物存在识别性与预定性是提纯与分离物质的一种有效方法。现阶段，业界已结合以上两种方法，有效全面制备分子印迹聚合物固相萃取材料，同时在混合物分离环节加以有效应用，其分离效果非常理想。学者Sellergren等第一次提出在戊双脒固相萃取中应用MIPMs；而学者马金玉等对乙烯雌酚分子印迹聚合物进行成功合成，在分析乙烯雌酚残留样品前处理中得到广泛应用，相关研究结果显示，乙烯雌酚分离纯化效果较为理想。

4.2 分离技术

分子印迹聚合物中主要应用的是分子印迹色谱技术，把MIPs当成色谱分离固定相，对非共价型MIPs进行制备，并将其当作HPLC的手性固定相，由此自外消旋体中有效分离印迹分子，选择该固定相能够从具有类似结构的异丁布洛芬与酮基布洛芬中有效分离模板分子。同时分析与探讨乙酸、色谱柱温度与进样浓度等条件加入流动相中影响分离度的相关机制。优势在于：首先分子印迹材料有着均匀的粒径，而且形态也能够采用载体方式加以选择与控制；其次印迹聚合物厚度能够采用固相载体和交联剂配比加以控制，而且模板分子同样很容易洗脱，对包埋现象进行有效减少；最后对于载体选择纳米材料，印迹材料具有较大的比表面积，而且表面也有着非常丰富的印迹位点，所以，具有较大吸附容量[3]。

5 分子印迹技术发展趋势

近些年分子印迹技术逐渐深入与应用范围的全面扩展，导致大众能够更为清晰分析出分子印迹，技术应用前景非常广阔，而且理论意义也极为深刻。在今后发展中，分子印迹技术可能存在以下发展趋势：（1）分子印跡与识别过程会从现阶段的半定量与定性描述发展为完全描述，自分子水平方面将识别与印迹过程弄清楚；（2）现阶段所用印迹化合物类型相对比较窄，还有待尝试合成更多交联剂与功能单体[4]；（3）分子印迹与识别过程会转化有机相为水相，便于实现媲美天然分子识别系统的境地[5]；（4）现阶段印迹固相萃取受到固相萃取柱的局限，能够高效、便捷地制备印迹聚合物固相分离模方法还需要不断开拓；（5）怎样选择溶胶-凝胶过程，在有限网络结构或者无机网络结构内部引入印迹分子，从而形成兼有溶胶凝胶与分子印迹优势的一种刚性材料，是未来发展的必然趋势。

参考文献

[1] 曾延波.新型表面分子印迹和识别聚合物材料的制备及其在电化学传感器的应用研究[D].华东师范大学，2013.

[2] 赵冬艳.亲水性分子印迹聚合物的制备及其在喹乙醇检测中的应用[D].山东农业大学，2013.

[3] 王涎桦.功能化环丙氨嗪分子印迹聚合物的制备、表征和应用[D].天津大学，2012.

[4] 陈军.三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备及其在痕量分析检测中的应用研究[D].湖南农业大学，2013.

[5] 阚显文，尹宇新，耿志荣，等.基于硅材料的分子印迹聚合物的制备及应用[J].化学进展，2010（1）：107-112.