卢大磊(安徽天润化学工业有限公司，安徽 蚌埠 233000)

0 引言

在聚丙烯酰胺乳液生产中往往会产生各种乳化液废水，其主要成分有乳化油、表面活性剂、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺单体、丙烯酸钠、DAC等。该废水进入废水处理站的生化系统，经过曝气后池内产生大量气泡，大大降低废水处理效率；废水平均COD在15 000 mg/L，其中丙烯酰胺单体、丙烯酸钠、DAC生物毒性大，废水B/C低，可生化性也低，这些因素的存在对生化系统运行冲击较大。

该乳化液废水是由聚丙烯酰胺乳液生产后清洗系统产生的，这种难生化、高毒性的含表面活性剂的乳化废水，采用的溶剂是非离子型表面活性剂，具有很好的化学稳定性，常规处理方法难以获得良好的效果；废水中的丙烯酰胺具有中等毒性，DAC是长链不饱和有机物，普通处理方法无法达到有效处理效果。经过小试和工业化运行，采用混凝沉淀和铁碳微电解氧化工艺[1-3]，浊度和COD去除率较高，B/C显著提高，为后续废水处理站的稳定运行提供技术保障。

1 工艺流程

难生化、高毒性的含表面活性剂的乳化废水预处理工艺流程如图1所示。废水由聚丙烯酰胺乳液生产车间清洗进入乳化废水槽1中，使用乳化液废水计量泵2定量打入混凝沉淀反应器3中，同时使用FeCl3泵4和盐酸泵6分别将FeCl3溶解罐5中的FeCl3溶液(浓度10%)和盐酸罐7中的盐酸(浓度31%)定量打入混凝沉淀反应器3中。经过盐酸酸化，将废水pH值调至近中性，废水中的聚丙烯酰胺、表面活性剂等与FeCl3在混凝沉淀反应器3中发生混凝聚沉反应。经过混凝沉淀反应器3的废水排放至沉淀池8中，上层清液溢流至预处理调节池9，下部沉淀污泥使用污泥泵11打入板框压滤机10中进行压滤，滤液进入预处理调节池9中，使用盐酸泵6将盐酸罐7中的盐酸定量打入预处理调节池9中，将预处理废水pH值调至3左右。使用预处理废水计量泵12将调好pH值的预处理废水定量打入铁碳微电解反应器13中，反应器内装填微电解铁碳填料，使用空压机由反应器底部鼓入空气，经过铁碳微电解反应后，废水进入生化调节池。

图1 废水预处理工艺流程

2 结果与分析

2.1 混凝沉淀剂的优选

如图2、图3所示，考察了FeCl3和聚合硫酸铁(SPFS)对乳液聚丙烯酰胺生产废水浊度及COD的去除效果，运行试验中废水进水平均COD为15 000 mg/L，浊度为8 000 NTU。

由图2、图3可以看出，添加量相同情况下，FeCl3混凝效果明显好于SPFS。当ρ(FeCl3)为400 mg/L时，沉淀后水浊度降为80 NTU，COD降为750 mg/L，去除率η分别达到99%和95%，而SPFS混凝沉淀后水浊度仅降为1 000 NTU，COD仍高达3 500 mg/L，去除率η分别为87.5 %和76.7 %。

图2 添加量对浊度去除率的影响

图3 添加量对COD去除率的影响

聚丙烯酰胺乳液生产废水中的胶体颗粒，由于乳化油对胶体的溶剂化保护作用，在其周围有一层较厚的水化层，产生空间阻碍作用，使其处于稳定状态。FeCl3的水解速度比较快，在溶液中多以Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等高电荷低聚合度的多核络离子存在，可以较好地发挥压缩双电层及电中和作用；而SPFS水解后产生大量多核羟基络合物，如：Fe2(OH)33+、Fe2(OH)44+、Fe3(OH)45+、Fe4(OH)66+等，以及高度交联的疏水性氢氧化物聚合体，具有良好的吸附架桥作用。但其具有的单铁原子的平均正电荷数不如FeCl3多，而聚丙烯酰胺乳液生产废水本身是丙烯酰胺-丙烯酸钠-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)共聚物，具有较长的分子结构链，因此更易与FeCl3水解后产生的大量高电荷、低聚合度的络合离子结合，从而沉淀下来[4-6]。

2.2 混凝沉淀工艺最佳pH的确定

乳化液废水是强碱性，含有的乳化油、表面活性剂、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺单体、丙烯酸钠、DAC等，在水中呈乳状，形成均匀稳定的溶液。当pH值发生变化时，该乳液废水在高效无机混凝沉淀剂FeCl3的作用下，会发生混凝沉淀作用，从而实现溶质与水的有效分离。FeCl3对该乳液废水的混凝沉淀反应pH值曲线如图4所示。

图4 FeCl3混凝沉淀反应pH值曲线

混凝沉淀反应pH值曲线表明，在7之前，浊度去除率逐渐增大、之后呈现下降趋势，在7时去除率最大、达到99%，故选择混凝沉淀反应最佳pH值为7。分析原因，投入水中，发生水解，产生大量的H+，使体系pH值降低。当pH值过低，则会抑制水解，使得絮凝破乳作用减弱，随着pH值的升高，才有大量的多核络合离子生成，对浊度表现出良好的去除效果。但当pH值大于7的时候，水解产物中氢氧化铁逐渐增多，压缩双电层和电中和的能力减弱，去除效果变差[7-8]。

投加FeCl3前，采用盐酸调节乳液废水pH值至7，盐酸流量q酸根据废水原始pH0和终点pHt以及流量q水进行确定。计算公式如式(1)：

式中：36.5为盐酸的相对分子质量；1.16为31%盐酸溶液对应的密度。

2.3 混凝沉淀反应模型分析

根据乳化液废水进水流量q水确定进酸流量q酸后，使用FeCl3泵将FeCl3溶液定量泵入混凝沉淀反应器内并进行机械搅拌。经过搅拌，FeCl3与废水完全混合，待系统平衡后，该机械混合近似为一种连续全混流反应器，具有如下特点：新鲜废水瞬间混合均匀，存在不同停留时间物料之间的混合，即返混；反应器内部各处物料浓度相同并且等于反应器出口处的废水浓度。基于反应器特点，根据物料守恒定律得式(2)：

式中：Cin和Cout分别为反应器进水和出水浓度；Cy,in和Cy,out分别为FeCl3溶液进出反应器浓度；V为

经拉普拉斯变换得到公式(3)以及反应器出水与进水FeCl3溶液流量之间的关系式(4)：反应器的有效体积；q水为乳化液废水进水流量。

混凝反应前，原废水中乳化液溶液均为初级胶粒。当pH值接近中性时，FeCl3水解产生的药剂颗粒是带正电荷的氢氧化铁胶粒，产生的氢氧化铁胶体粒子具有较大的比表面积，吸附能力较强，为乳化液初级颗粒聚沉提供初始种子。随着吸附颗粒的增多、种子的不断增大，待吸附速度和脱附速度相等时，吸附达到平衡，混凝沉淀反应达到平衡。

2.4 氧化工艺的确定

图5、图6考察了铁碳微电解和芬顿(Fenton)氧化工艺对混凝沉淀后的上清液COD指标的去除率和B/C的变化，运行试验中采用的是混凝沉淀反应后的废水，进水平均COD为750 mg/L，平均B/C为0.27。

图5 时间对COD去除率的影响

图6 时间对B/C的影响

由图5、图6可以看出，在持续时间相同情况下，铁碳微电解氧化工艺好于芬顿氧化工艺。当时间为3 h时，氧化后废水COD降为50 mg/L，去除率η达到93.3%、平均B/C提高到0.6，而芬顿氧化后废水COD降为200 mg/L，去除率η为73.3%、平均B/C为0.4。

经过混凝沉淀工序，聚丙烯酰胺乳液生产废水中的胶体颗粒基本除去，但上清液废水中含有丙烯酰胺、丙烯酸钠、DAC等单体，由于这些单体有毒性且难降解、溶于水后形成稳定的均一溶液，在水的溶剂化保护的作用下，使其处于稳定状态。由于Fe和C之间存在1.2V的电极电位差，因而会形成无数的微电池系统，在其作用空间构成一个电场，阳极反应生成大量的Fe2+进入废水，进而氧化成Fe3+，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂。阴极反应产生大量新生态的[H]和[O]，在酸性的条件下，这些活性成分均能对废水中的丙烯酰胺、丙烯酸钠、DAC等大分子、难降解有机单体进行电化学处理，能够破坏有机物的化学键，特别是不饱和、含有孤对电子或高活性的化学键。有机物长链断裂形成小分子自由基后，这些自由基活性较强、不稳定，是易被生物降解的活性物质[9]。在芬顿氧化工艺中，双氧水在酸性条件下具有强氧化性，将Fe2+氧化成Fe3+后，尽管形成了电势高达2.73 V的OH·自由基，但这种OH·自由基不能长时间存在、起到持续氧化的效果，同时Fe3+氧化性低于双氧水，从而降低了系统的氧化能力，难以使丙烯酰胺、丙烯酸钠、DAC等难降解、难生化有机单体分解[10]。

2.5 pH值对铁碳微电解氧化工艺的影响

经过微电解后，有机分子化学键断裂，形成大量自由基。铁溶解进入溶液后以二价铁离子形式存在，具有还原性，鼓入的空气含有氧气，溶液保持酸性，能够促进二价铁离子的还原作用，加上产生的三价铁离子，提高了溶液中阳离子中和自由基的能力，可见pH值对铁碳微电解工艺十分重要[11-12]。铁碳微电解氧化工艺处理混凝沉淀后的乳化液废水pH值曲线如图7所示：

图7 铁碳微电解氧化工艺pH值曲线

铁碳微电解氧化工艺pH值曲线表明，pH值在3之前，COD去除率逐渐增大、之后不再发生变化，此时在pH=3时去除率最大、达到93.3%，故选择铁碳微电解氧化工艺最佳pH值为3。

3 结语

(1)对该乳液型聚丙烯酰胺生产废水进行预处理，在浊度及COD指标的去除效果方面，FeCl3混凝效果明显好于聚合硫酸铁(SPFS)；在对混凝沉淀后的上清液COD指标的去除率和B/C比方面，铁碳微电解氧化工艺好于芬顿氧化工艺。

(2)采用连续混凝沉淀-铁碳微电解氧化工艺预处理乳液聚丙烯酰胺生产中的废水是切实可行的，在废水进水平均COD为15 000 mg/L时，先经过混凝沉淀工序，在pH值为7时，浊度去除率达99%，后经过铁碳微电解工序，在pH值为3时，COD去除率为93.3%，B/C比平均值由0.27提高到0.60。

(3)该废水联合处理工艺不仅提高了聚丙烯酰胺生产中的废水可生化性，而且提前将废水中的表面活性剂等大分子物质絮凝沉淀下来，采用板框压滤机进行压滤，随污泥排出，有效避免了对废水处理站生化系统的冲击。