代 敏，孙金梅，马忠庭

(中石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆 克拉玛依 834000)

新疆油田部分区块的重质原油中轻组分和硫含量低，胶质和沥青质含量高，采取延迟焦化工艺可最大限度提高液体产品收率。在延迟焦化工艺中，留在焦炭塔中的石油焦经除焦系统处理，可获得低硫石油焦产品。低硫石油焦的应用非常广泛，可作为生产高功率电极的原料，而灰分是评定石油焦质量等级的重要指标之一，且对于制作电极原料的石油焦还应对金属含量等加以限制，特别是用于制备炭电极的石油焦中的灰分要控制在0.5%以下[1-2]。分析石油焦灰分组成及结构对石油焦的生产及应用有十分重要的意义。

1 实 验

1.1 原料油

以新疆油田部分区块的重质原油(简称原油1)为原料，其主要性质见表1。从表1可以看出，原油1的黏度、密度较大，含有的金属主要为Fe，Ni，Cu，V，Ca，Mg等。金属离子是造成延迟焦化石油焦灰分高的主要原因之一，在对原油进行延迟焦化处理后，金属离子容易残留在焦炭中，造成焦炭灰分偏高，质量等级下降，石油焦的低硫性不能得到很好的体现。

表1 原油1的主要性质

1.2 脱金属及延迟焦化

高灰分的石油焦一般只能以无等级或3B等级的焦炭价格出售，使企业经济效益受损。为避免出现焦炭产品呈无等级的现象，可以采取降低石油焦灰分的方式，提高石油焦的质量等级。具体的方案为：在原油加工过程中，先对原油进行脱金属预处理，除去一定量的金属化合物，得到脱金属原油，再以脱金属原油为原料进行延迟焦化，得到灰分较低的石油焦产品。由于表1所示原油1中钙含量非常高，故可采用脱钙剂脱除原油中的金属钙，再进行延迟焦化。将原油1与其脱钙后原油(简称原油2)分别进行延迟焦化，得到两种焦炭(依次称为石油焦1和石油焦2)，收集，备用。

其中，经过对脱钙剂的研究和评选[3-6]，选用的脱钙剂为KR-1，其主要成分为含—SO3H基团和—COOH基团或其盐类的化合物；选用破乳剂为KR-41。KR-1和KR-41均为市售产品。

1.3 石油焦灰分的测定

石油焦灰分的测定依据石油化工行业标准SH/T 0029—1990进行。

2 结果与讨论

2.1 原油脱钙及所产石油焦的灰分

按照原油中钙完全脱除的目标加入理论用量的脱钙剂对原油实施脱钙，得到原油2。脱钙前后两种原油的钙含量及其经延迟焦化所得两种石油焦的灰分数据见表2。

表2 脱钙前后原油的钙含量及所得石油焦的灰分

由表2可以看出，脱钙后，原油2的钙质量分数由原油1的547 μg/g降至37 μg/g，但并未达到完全脱除钙的目的。其原因主要是：在脱钙实施过程中，实验室现有的技术手段并未实现原油与脱钙剂的充分作用，或者在油水分离过程中，上层油相含水量较多，产生一定的夹带，这一现象在具体的试验和工业化过程中时有出现。由表2还可以看出，脱钙前后两种原油经延迟焦化所得石油焦的灰分分别为1.32%和0.21%，后者明显低于前者，说明原油脱钙确实有利于降低石油焦灰分。

2.2 石油焦灰分的元素组成

表3为两种石油焦灰分中金属和非金属元素的种类及相对比例。由于分析出的元素较多，表中仅列出含量相对较高的15种元素，其他含量极低的元素未予列出。

表3 两种石油焦灰分中的元素种类及比例

由表3可以看出，未脱钙原油延迟焦化所得石油焦1灰分中的主要元素为O，Ca，S，Fe，Ni，Si，Mn等。由于原料中的Ca，Fe，Ni，Mn等金属杂质及其化合物都是不易挥发的，金属含量高尤其是钙含量高是造成石油焦灰分高的重要原因，这些金属和非金属最后均成为石油焦灰分的组分，从而降低了石油焦的品质。经过物料衡算，表3中金属元素对灰分的总贡献约为43%，由此推算非金属的贡献约为57%。

由表3还可以看出，相比于石油焦1，脱钙原油延迟焦化所得石油焦2灰分中各种金属和非金属元素的占比发生很大的变化，其中，石油焦灰分中金属钙的相对比例由38.348%降低至7.048%。对比两种石油焦灰分的组成情况可知，脱金属工艺可以脱除原油的大部分的金属钙，但是灰分中金属和非金属的元素种类大体不变，只是各元素的比例不同。

2.3 石油焦灰分的物质结构

一般情况下，炼油厂生产的高硫石油焦的主要用户是水泥厂和发电厂，低硫石油焦的主要用户是炭素厂、铝厂、钢铁厂等。低硫原油进行延迟焦化所得石油焦灰分的物质组成及结构是决定石油焦下游产品应用的关键因素之一。因此，有必要对灰分的成分进行深入分析。采用X射线衍射法分析石油焦灰分中的具体化合物组成，结果见表4。由于分析出的物质较多，表4中仅列出含量相对较高的15种物质，其他含量极低的物质未予列出。

表4 两种石油焦灰分中的化合物组成

从表4可知：石油焦灰分中的物质大多以金属盐或金属氧化物的形态存在，其中含量较多的金属盐或金属氧化物有CaSO4，CaO，Fe2O3，SiO2，NiSO4，Fe2(SO4)3，NiO等；在原油钙含量较高情况下所得石油焦灰分中，含量较高的物质为含钙化合物，主要是以结构较为稳定的CaSO4，CaO，CaCl2，Ca3(PO4)2形态存在，其中CaSO4所占比例为60.546%，CaO所占比例为28.501%，两种钙化合物合计占比约为90%，说明原油中钙是导致石油焦灰分高的最主要因素；对原油实施脱金属钙预处理后，所得石油焦灰分中的金属化合物种类大体不变，但CaSO4和CaO在灰分组成中的占比总和约为13%，与脱钙前对应的90%相比有明显下降。这在一定程度上验证了对高钙原油实施脱钙的工艺措施可以明显降低石油焦的灰分；石油焦2中铁的氧化物含量有一定的升高，可能是由于在对原油实施脱金属预处理和延迟焦化工艺的全流程中，引入了含铁的物质，或者是体系内发生了一定的腐蚀。

3 降低灰分的措施

上述对石油焦的灰分组成研究证实，原油中钙含量高是导致石油焦灰分高的重要因素。为了降低石油焦的灰分，以及实现灵活调整延迟焦化装置石油焦产品质量等级的目的，可以对原料油实施脱钙预处理的工艺措施，然后再进行延迟焦化。原油经脱钙预处理，得到石油焦的灰分可以大大降低。为了更好地为石油焦工业生产和销售服务，需要了解石油焦灰分与原油钙含量的对应关系，为此开展了试验研究。

具体的实施过程为：以原油1为原料油，加入不同浓度的脱钙剂对其适度脱钙。随后，以不同钙含量的原油为研究对象进行延迟焦化处理，分析所得石油焦的灰分，考察灰分与原油钙含量的对应关系，结果如图1所示。

图1 石油焦灰分与原油钙含量之间的对应关系

由图1可以看出，随着原油钙含量的增加，所得石油焦的灰分也呈现上升的趋势，石油焦灰分与原油中钙含量大体呈现线性关系。采用Origin软件进行数据分析，以石油焦灰分为因变量y，原油钙质量分数为自变量x，二者的对应关系可拟合为关系式y=0.002 23x+0.167。

根据上述石油焦灰分与原油钙含量的拟合关系式，在工业生产过程中，可以根据市场需要灵活调整原油脱钙深度，再经延迟焦化得到所需石油焦产品。

4 结 论

(1)以钙质量分数为547 μg/g的原油为研究对象，脱钙预处理前后所得石油焦的灰分分别为1.32%和0.21%。

(2)经过分析，确定了金属含量高尤其是钙含量高是造成石油焦灰分高的最主要因素，高灰分石油焦中结构较为稳定的CaSO4和CaO合计占比约90%。采用对高钙原油实施脱钙的工艺措施可以降低石油焦灰分，灰分中金属钙的相对比例由38.348%降低至7.048%。

(3)对石油焦灰分与原油钙含量的对应关系考察结果显示，二者大体呈线性关系。基于二者的拟合关系式，在工业生产过程中，可以根据市场需要灵活调整原料油的脱钙深度，再经延迟焦化得到所需石油焦产品。