刘松洋

（中北大学，山西太原 030000）

食品农药残留检测工作是食品安全监管环节中的核心环节。如果食品农药检测工作的效果无法达到预期，则可能会影响人们的生命安全，甚至造成较大的社会影响。样品前处理技术是农药残留检测工作中的一项核心技术，依据实践经验来看，应在满足检测过程科学性、完整性的同时，进一步提升检测工作效率，这是样品前处理技术未来发展过程中的核心课题。

1 超临界流体萃取法在食品农药残留检测中的实践应用

1.1 超临界流体萃取法

超 临 界 流 体 萃 取 技 术（Supercritical Fluidextraction，SFE）是近几年受到广泛关注的一类新型物质分离技术，发展速度十分迅猛。SFE 应用原理主要是将超临界流体作为基本溶剂，以此来萃取样品中的组分。超临界流体处于液体和气体两种形式之间，是立足于临界压力和温度条件下呈现出的非凝缩形态的高密度流体。例如，缪叶隆等[1]通过应用超临界流体CO2来对食品中的硫特普、虫线磷等共计7 类有机磷药物进行提取，加标回收率为80%～100%，RSD 为3.6%～11.9%。

1.2 食品农药残留检测中超临界流体萃取法的应用

由于食品农药残留检测中超临界流体具有萃取效率高、速度快的特点，这在很大程度上提升了食品样品农药残留检测环节中SFE 的应用价值。超临界流体在性质上与液体十分相似，本身具备较为出色的溶解能力，在残留农药萃取工作环节中，会被应用于一些脂肪的提取环节，因此该项技术需要应用吸附剂的清除存在于样品中的脂肪，以此来实现提取物的纯化。周政等[2]采用SFE 技术对有机氯、除虫菊酯等农药进行萃取，最终获得的萃取物中并未发现脂肪的存在，并且该技术方法实际检出限相对较低，农药的回收率往往在70%左右。相较于传统萃取技术而言，SFE 的有机溶剂使用量相对较低，这也在很大程度上避免了环境污染问题的出现，但SFE 检测仪器设备本身的开发费用相对较为昂贵，导致其在推广应用方面存在一些局限性。

2 微波辅助萃取法在食品农药残留检测中的应用

2.1 微波辅助萃取法

微波辅助萃取法主要是通过微波加热来强化萃取环节效率。通过该项技术的应用，可以利用极性分子吸取微波能量的特性，加热一些具备极性特征的溶剂，达到分离萃取样品中目标化合物、杂质分离的目的。在相关研究对比Soxhlet 提取、超临界流体萃取等方法，研究结果发现，微波辅助萃取解决了传统萃取方法内部重力性差、时间消耗长的弊端，具备安全、高效的特征，可用于围绕易挥发物质的提取工作。例如，范玉兰等[3]将丙酮-正己烷等作为提取液，并应用气相色谱-质谱联用法（Gas Chromatograohy-Mass Spectrometry，GCMS）对蔬菜中包含的毒死蜱、马拉硫磷等两类有机磷农药进行提取，针对蔬菜食品中的丙线磷、硫磷等有机磷农药等采用微波辅助萃取法等进行检测。

2.2 食品农药残留检测中微波辅助萃取法的应用

在食品有机物萃取工作中应用MAE 技术，可以降低有机溶剂的应用数量。现阶段，随着围绕固相萃取、MAE 等一系列技术展开的深入探究，以及MAE技术自身的优化和发展，使在食品农药残留研究工作中，MAE 实践应用范围越来越广泛。在检测过程中可以借助微波的辅助来完成萃取-固相的耦合，同时通过液相色谱-质谱联用仪（Liquid Chromatograph Mass Spectrometer，LC-MS/MS）等进行幼儿配方奶粉中农药的测定。在检测工作过程中，添加耦合可以在降低了有机试剂的应用数量的同时，进一步缩短试验时间。倪永付等[4]利用微波辅助萃取-液相色谱-串联质谱法对猪肉中以及猪骨汤中的有机氯残留进行分析，在共计5 min 的实验时间内，针对4 种氟喹诺酮类药物进行分离，这一过程中有机氯的检出限为0.1 g/kg。而袁宁等[5]通过应用微波辅助萃取-气相色谱法的形式针对茶叶内部多样化有机氯的残留进行测定。最终实验检出限本身为有机氯农药的浓度0.000 4 ～0.004 8 mg/kg。

3 固相萃取法及其在食品农药残留检测中的应用

3.1 固相萃取法

固相萃取法（Solid-Phase Extraction，SPE）的应用过程主要是通过固态吸附剂的使用，吸附相关液态样品中的目标化合物，确保其能够有效分离干扰化合物以及样品基体，随后通过洗脱液进行洗脱、加热、解离，确保富集、分离目标化合物的目的得以实现。针对SPE 来说，其更加适合应用在保留性质差异相对较大的化合物分离工作中。该项技术的应用流程较为简单，并且相较于以往的液-液萃取法，其待测组的回收率相对较高。

3.2 固相萃取法在食品农药残留检测工作中的实践应用

迄今为止，SPE 技术得到了长远的进步和发展，并且在农药残留分析工作中得到了广泛的应用。SPE 的优势主要体现于在线样品浓缩富集环节。分散型固相萃取法可以针对果蔬中的农药残留进行快速测定，其实际回收率在74.3%～114.9%，标准偏差低于11.3%，最低检出限在0.000 4 ～0.000 2 mg/kg，通过综合多种因素进行分析可以发现，这一方法较为适用于对蔬菜、水果中的农药残留展开分析。由于提取液本身具备十分出色的净化效果，在目标农药出峰区域内缺乏基质干扰峰，该方法不论是在重现性、回收率等方面都符合欧盟国家对于农药残留检测工作的基本需求。应用SPE-GC-MS方式，对酒中存在的毒鼠鳞、三氯杀螨醇等一系列农药残留展开全方面分析，这一方法回收率相对较高、检出限相对较低，满足我国现行检测需求，由此也可以得出结论，SPE 适合应用在酒中农药残留分析工作中。

例如，张中印[6]通过应用C18前处理，针对蜂蜜中包含的痕量氟冲胺做出测量，最终得出的测量限在0.4 ～0.6 mg/kg。农药残留分析环节中SPE 的实践应用将更加广泛，该方法常用的固体相及其萃取对象如表1 所示。

表1 常用固定相及其萃取对象

4 食品农药检测中固相微萃取法的实践应用

4.1 固相微萃取法

固相微萃取技术（Solid-Phase Microextraction，SPME）是在固相萃取法的基础上得以发展的，该项技术最大的优势是不需要任何溶剂的使用便可完成检测，同时其也是集合萃取、采样、浓缩等工作环节与一体的样品前处理新技术。针对SPME技术而言，其检测过程主要通过取图层以及样品间的非均相平衡原理的应用展开萃取工作。SPME 技术需要利用一个与气相色谱微量进样器相似的萃取装置，以此来围绕相关样品进行待测物萃取，随后直接在相关仪器中进样，最终在完成萃取待测物解析工作之后展开色谱分析。例如，研究人员通过固相微萃取法进行样品前处理，检测食品中有机磷农药的方法以及相关参数如表2 所示。

表2 应用固相微萃取法检测食品中有机磷农药的方法

4.2 食品农药残留检测中固相微萃取法的实践应用

现阶段，SPME 技术主要与GC/MS 等技术共同应用，以此来针对食品样品中的挥发以及半挥发性农药的残留量展开分析，运用范围相对较为广泛。同时，荆文光等[7]也研究了SPME 与超敏感毛细管电泳-紫外联用技术进行定量分析，以此来对橙汁中的农药进行检测。

在实践操作过程中，SPME 技术的应用无需添加额外的溶剂，这不仅在很大程度上降低了资源消耗，同时也避免了环境污染问题的发生，在当前的食品农药残留分析工作中，其已经取得了十分出色的应用效果。根据SPME 原理可以看出，非离子型萃取头涂层可应用在有机物质分析环节，这也意味着全新萃取头的未来研究将会以SPME 技术作为主要走向。此外，当前阶段SPME 在很多检测情况下可以与GC、MC、HPLC 协同应用，研究人员可以根据这一特征进一步拓宽SPME 技术的应用范围，如与拉曼光谱仪等设备协同应用。因此，SPME 与新兴分析仪器之间的协同应用，将会是未来我国检测技术研究领域的重中之重。

5 基质固相分散萃取法以及在食品农药残留检测中的应用

5.1 基质固相分散萃取法

针对基质固相分散萃取方法而言，其应用过程主要以SPE 分散剂填料作为基础，同时将试样与适当的反相填料共同放入在对应研体中进行研磨，最后得出呈现半固态形式的混合物，将其装入到柱子中，并使用溶剂围绕柱子进行淋洗，最后收集对应的洗脱溶剂。通过基质固相分散萃取技术的应用可以同步进行传统样品前处理过程中的精华和提取过程。

例如，郑伟等[8]选择乙腈饱和正己烷和乙腈饱和乙正烷溶液作为提取溶液，检测豆类、十字花科、百合科等蔬菜中的农药残留，这不仅大幅度降低了提取液中的极性，还降低了提取液中的含水量，同时也为净化阶段除水工作带来的压力。

5.2 食品农药残留检测中机制固相分散萃取法的应用

近几年，MSPDE 技术在技术应用范围方面有较大的进展，特别是在围绕蔬菜中的除草剂、药物以及水果等开展的分离工作中更是得到了广泛应用。吴丽华等[9]针对MSPDE 萃取小麦中6 种氨基甲酸酯农药进行探究，并且根据高效液相色谱-柱后衍生-荧光检测器等方式进行检测，其最低检出限在0.009 2 ～0.038 0 mg/kg。戴月等[10]对河豚鱼中的河豚毒素基质采取固相分散萃取提取方式进行分析，利用高效液相色谱-二极管阵列检测器展开测定工作。由最终结果表明，这一操作方式相对简单，同时消耗时间相对较短，与河豚毒素分析检测需求相符合，其检出限为3.8 ng，定量下限为12.7 ng。

6 结语

不同的样品前处理技术具有不同的优缺点。因此在实践工作过程中，工作人员需要按照技术条件、检测需求等因素，进一步选取更具针对性的样品处理方式，目前未能有一种前处理技术可以针对食品内部所残留的药物进行提取。因此，未来食品农药残留分析环节的研究，应主要聚焦在由传统的单一农药品种分析转向多农药品种分析的方向上。