＊董玉荣 高硕 张盼 韩超 刘策

（华北理工大学化学工程学院 河北 063210）

众所周知，不断增加的二氧化碳是引起温室效应的主要气体，是人类面临的最迫切的环境问题之一。在双碳背景下，将二氧化碳转化为高附加值化学品已成为绿色化学领域的一个研究热点[1-2]。在这些转化反应中，以二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的研究最为广泛，因为这一过程具有100%原子经济性，在工业生产中具有非常高的实用价值[3-4]。环状碳酸酯是一种附加值极高且非常重要的化工原料，也是农业、医药和精细化学品生产中的重要有机中间体[5-6]。迄今为止，科研人员已经尝试了多种催化剂催化二氧化碳环加成反应，但是大部分反应要高温或高压等条件才达得到令人满意的转化效果。基于此，研制高效的多相催化剂，用于在温和条件下催化环氧化物和二氧化碳的环加成反应具有重要意义。

配合物（CPs）是一类多功能的晶体杂化材料，由于其独特的结构特点、丰富的功能位点和良好的稳定性，CPs受到广泛应用，尤其在催化方面有着潜在的应用前景[7-8]。将双苯并咪唑类含氮配体应用于CPs的构建中，一方面是因为它们具有较好的配位能力，另一方面因为它们在配位过程中可以展现出灵活多变的构型，特别是骨架中芳香环的存在对于配合物的稳定性起着至关重要的作用[9]。

本文中，我们利用1,4-二（5,6-二甲基苯并咪唑-1-基甲基）苯，5-硝基间苯二甲酸作为混合配体制备一种稳定的锰配合物，考察其在温和条件下二氧化碳环加成反应中的催化性能。

1.实验部分

(1)配体合成

配体L由文献方法合成[10]，其他实验试剂均从生产公司购买，未经过进一步纯化直接使用。

[Mn(L)(Hnip)2]n（1）的合成：

配合物1的合成参考文献方法，并加以改进[11]：将8mmol MnSO4·H2O、8mmol H2nip、4mmol含氮配体L、8mmol NaOH和40mL H2O的混合物加入到圆底烧瓶中，140℃回流反应2h。通过抽滤、蒸馏水、无水乙醇洗涤，空气中常温干燥，最终得到粉色粉末产物。

(2)催化实验

将一定质量干燥后的1加入到15mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再加入PO和助催化剂四丁基溴化铵（TBAB）通入CO2排净反应釜中的空气，将加热器的温度设定为80℃，反应釜中CO2充至1.5MPa，搅拌反应15h。反应结束后，利用离心分离将1从混合物中回收，通过气相色谱分析碳酸丙烯酯的产率。为了研究催化剂的重复使用能力，将1回收后，60℃干燥后，用于下一次催化实验，反应示意图见图1。

图1 环加成反应示意图

2.结果与讨论

(1)晶体结构描述

配合物1的每个不对称晶体结构单元包括半个独立的Mn（II）中心，半个L配体，和一个Hnip-配体。每个Mn（II）中心与来自两个L配体的N原子和四个Hnip-配体的氧原子配位，形成一个扭曲的八面体几何构型。Hnip-配体将相邻的Mn（II）中心连接成一个二维层状结构，此二维结构更进一步的由L配体以柱撑形式构建形成三维框架，如图2(a)所示。

图2 (a)配合物1的晶体结构；(b)配合物1的PXRD谱图

PXRD：

如图2(b)所示，利用X射线粉末衍射（PXRD）对配合物1的纯度进行了分析。将合成的1的PXRD谱图与晶体结构数据模拟的谱图进行对比，两者的衍射峰位置吻合良好，证明合成的粉末样品结构正确且具有很好的相纯度；两者之间的峰强度略有差异，是因为粉末样品中晶体的取向不同。

IR：

配合物1的红外光谱（FT-IR）中的主要特征峰与羧酸盐Hnip-和含氮配体L相对应，如图3(a)。FT-IR谱图显示在1700cm-1附近没有吸收峰，表明所有酸配体中的羧基已全部脱去质子。在1521cm-1左右出现的吸收峰归于苯并咪唑环中C=N键的伸缩振动。而在1582cm-1和1348cm-1左右的特征峰分别为羧基的不对称和对称振动吸收峰。

图3 （a）配合物1的FT-IR谱图（b）配合物1的TG谱图

(2)热稳定性研究质量分数

为了检验配合物1的热稳定性，进行了重量分析实验（TG）。在空气氛围中，以10℃/min的升温速率从室温逐渐加热至800℃，分析1的质量分数与温度的关系。结果显示，配合物1随着温度升高从280℃到600℃表现为持续失重，这是在加热状态下配体分解、骨架结构坍塌的过程。配合物1总失重约为92.5%，与计算值91.9%一致。热分解残余物为MnO（理论值为8.1%，实验值为8.0%）。

(3)催化性质研究

选择80℃、1.5MPa CO2压力作为反应条件，考察相关催化剂的催化能力。从结果可以看出，该反应在无任何催化剂的条件下无产物生成，说明没有反应发生（见表1条目1）。当只加入配合物1作为催化剂时，PC产率为3.5%，表明配合物1的催化能力很低（见表1条目2）；当只加入TBAB作催化剂时，PC的产率为23.2%，说明TBAB可以小幅度的催化该反应（见表1条目3）。令人惊喜的是，当同时加入1和TBAB时，PC产率可达到83.5%（见表1条目4）。由此可见，1和TBAB作为协同催化剂可以催化环氧丙烷与CO2反应。

表1 不同催化剂催化CO2和环氧丙烷环加成反应

此外，我们还研究了不同反应条件对PC产率的影响。如图3(b)所示，在80℃、1.5MPa压力、反应15h条件下，当配合物1的投用量分别为30mg、40mg、50mg、60mg、70mg时，PC产率分别为33.3%、49.8%、63%、83.5%、83.8%，见图4(a)。这是因为增加配合物1的投入量就相当于增加了反应体系中催化剂的活性位点的数目，即增加了反应底物与催化剂之间的接触机率，因此提高了PC的产率。从结果来看，当配合物1的使用量从60mg增加到70mg时，PC产率没有明显增加，从经济的角度考虑，在后续的反应中配合物1的用量都设为60mg。接着，我们还考察了改变反应温度或CO2压力对PC产率的影响。当反应温度由室温提高到80℃，PC产率也相应增加，这是因为提高温度更有利于CO2的活化，并且随着温度升高CO2在液相中的溶解度也会增大，这种情况有利于反应底物与CO2有效接触见图4(b)。增加CO2的压力，反应体系中的CO2在液相中的溶解含量也会随之增加，这种改变相当于增加了反应物的浓度，因而促进反应更有效地进行。在1.5MPa CO2压力下，PC产率达到最大，再进一步增加CO2压力对PC产率的提高几乎没有帮助，可能是因为过高的压力反而妨碍了PO与催化剂活性位点之间的相互作用见图4(c)。此外，还考察了反应时间对PC产率的影响见图4(d)。由结果可知，随着反应时间的延长，PC产率也相应增加。在反应15h时，PC产率达到最大，为83.5%。反应时间再继续延长，PC的产率也没有明显的提高，这说明15h时反应体系已经达到饱和状态。

图4 反应条件对PC产率的影响

评价多相催化剂的另一项重要指标就是可回收性和循环利用能力。因此，我们进行了配合物1的重复使用实验。当一轮反应完成后，配合物1通过离心分离回收，用蒸馏水、无水乙醇超声清洗，干燥后进行下一次实验。如图5(a)所示，经过四轮循环实验，配合物1的催化活性保持相对稳定，PC产率与第一次相比仅有8.4%的下降。经PXRD检测可知，重复使用后回收的配合物1的衍射峰与新制备的配合物1的衍射峰保持一致，表明其骨架坚固，晶体结构在反应过程中没有发生改变见图5(b)。良好的重复使用能力主要归因于配合物1具有稳定的结构。

图5 (a)1循环使用4次的催化效率；(b)实验前后配合物1的PXRD谱图

(4)反应机理

推测的反应机理如图6所示：首先，配合物1中的Mn(II)离子作为Lewis酸活性中心，与环氧丙烷中的O原子发生配位，起到活化环氧丙烷的作用；其次，来自助催化剂TBAB的Br-作为亲核组分，攻击环氧丙烷中位阻较小的C原子，导致环氧丙烷的三元环被打开，从而形成烷氧基阴离子；之后，CO2与开环的环氧丙烷进行反应，形成碳酸酯阴离子；最后，通过闭环反应生成最终产物碳酸丙烯酯。配合物1则开始下一次的催化反应。

图6 催化反应机理

3.结论

本文制备了一种具有较好稳定性的配合物1，并表征了其组成特点，验证了配合物1作为非均相催化剂在温和条件下对CO2加成反应的催化性能。鉴于良好的稳定性，所制备的配合物1不仅在催化实验中表现出良好的催化效能，而且重复使用多次仍能保持稳定有效。本研究为以后设计制备新型的功能化材料用于催化CO2转化提供新的思路和方向。