高言 ，孙洁 ，吴海东，关健

（1.华北理工大学电气工程学院，河北 唐山 063210； 2.河钢集团唐钢公司，河北 唐山 063000； 3.柯美瑞(唐山)环保科技有限公司，河北 唐山 063000）

为了提高钢铁材料的表面性能，通常采用热浸镀法在其表面制备镀层[1]。随着社会经济的不断发展，人们对高性能钢材需求的增加促使热浸镀产品在工业应用中的占比越来越大，热浸镀材料质量也不断提高。但是，目前热浸镀层的材质和工艺远远不能满足人们的需求，因此需要开发新的材质和优化热浸镀工艺[2]。有研究表明，由一定比例的Zn、Al、Mg和Si制备的合金镀层不仅具有纯镀铝层的优点，还具备纯镀锌层的优点[3]，因此该合金镀层已经在国外(尤其是日本)得到了广泛的应用，而由于技术保护问题，国内对该合金镀层的研究尚少，仅有部分企业采用国外的专利技术生产[4-6]。近年来，人们越来越关注稀土(RE)元素所带来的钢材性能提升，因此本文在Zn-Al-Mg-Si合金镀层的基础上加入了一定量的RE，以期进一步地提高热浸镀层的综合性能，通过制备Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si-0.02%RE合金镀层，研究了不同热浸镀时间对其耐蚀性的影响。

1 实验

1.1 材料

合金镀液的制备：用JA1003N型电子天平按比例称取锌块、铝块、镁块、硅粉和稀土，几种元素的配比 如下：Al 11%，Mg 3%，Si 0.2%，RE 0.02%，Zn余量。将铝块放置在石墨坩埚内，然后将石墨坩埚放入马弗炉中加热到700 ℃。将称量好的硅粉加入坩埚并搅拌均匀，将温度升高到750 ℃并保温0.5 h，之后降温到500 ℃，加入一层配好的熔盐(ZnCl2、MgCl2等)，形成一层熔盐的保护膜。将称量好的锌、镁等放入坩埚内加热0.5 h，搅拌均匀后冷却至室温备用。

浸镀钢材的制备：依次用80、320、600、1 000、1 500和2 000目的砂纸对IF钢(无间隙原子钢)表面进行打磨，一部分试样打磨平整光滑后用100 ～ 200 g/L NaOH溶液、100 ～ 200 g/L HCl溶液以及去离子水进行清洗。清洗好的试样放入由ZnCl2、NaCl、MgCl2和NaF配制而成的助镀剂中充分浸泡，并对试样进行烘干预热处理。另一部分试样用无水乙醇和去离子水冲洗工作表面，吹干后待耐腐蚀试验用。

1.2 实验方法

将装有制备好的合金的石墨坩埚放入通有氩气保护的井式电阻炉内升温至750 ℃并保温0.5 h，将铁试样插入到锌液上部5 cm处并停留2 min，使铁试样上升至目标温度(防止因铁试样温度太低而造成镀液的温降，影响镀层性能)，之后将铁试样插入锌液，待到预定热浸镀时间后将试样从锌液中提至距炉口10 cm处，在有氩气保护的环境下降温2 min(防止镀层在大气环境下氧化)，之后取出试样水冷，得到相应的镀层样品。

采用动电位极化曲线法检测热镀锌合金材料的耐腐蚀性能，三电极体系以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为含RE合金镀层的IF钢片(暴露面积17.625 cm2)，对电极为高纯铂丝，介质为3.5% NaCl溶液，恒定室温。将所制备的试样浸泡在介质中一定时间(约15 min)，待体系稳定后开始以3 mV/s的速率从开路电位以下500 mV开始向阳极方向扫描，直到电位相对于初始电位达到800 mV后停止。

电化学阻抗谱(EIS)测试也采用上述三电极系统，试样在3.5%的NaCl溶液中浸泡1 h后开始测量，频率从100 kHz到10 mHz，正弦波幅值为5 mV，测得的数据采用ZSimpWin软件进行分析。

分别利用GDA750辉光放电光谱仪和D/MAX 2500PC型X射线衍射仪对试样镀层中的元素(Fe、Zn)和表面物相组成进行分析。

2 结果与讨论

2.1 镀层的元素分布及物相组成

图1为500 °C下浸镀时间为30 s和60 s时试样的元素分布情况，图中两条虚线之间表示过渡层厚度。可以看出，镀层的厚度随着热浸镀时间的延长而增大，同时镀层表面有铁元素出现，且中间过渡层在整个镀层中所占的比例增加。这是由于铁试样跟锌液接触的时间越长，锌元素在试样表面的结晶就越多。同时，铁试样表面的铁元素跟锌液中合金元素的接触是一个相互扩散的过程，接触时间越长则扩散越充分，中间的过渡层就越厚，接触时间过长的情况下铁元素就会在镀层表面出现。

图1 500 °C下分别热浸镀30 s(a)和60 s(b)的试样中元素含量沿镀层厚度方向的分布 Figure 1 Distribution of element content along the thickness direction of the coating prepared by hot-dip coating at 500 °C for 30 s (a) and 60 s (b), respectively

选择镀层厚度较大的试样进行物相分析，结果如图2所示。从中可以看出，Zn-Al-Mg-Si-RE合金镀层的表层存在一层纯锌，而中间过渡层主要由Zn、Fe4Zn9、MgZn2、Al5Fe2等相组成，镀层与基体的结合处主要由Zn和Al5Fe2组成。热浸镀工艺不同，镀层的元素组成就不同。在较低的热浸镀温度下，镀层和基体的结合处首先会形成一层Al5Fe2保护膜，阻止Fe元素的继续渗出，而在较高的热浸镀温度下，这层保护膜会被很快破坏掉[7-8]。

图2 合金镀层试样的XRD谱图：(a)表层；(b)内部；(c)结合处 Figure 2 XRD patterns of alloy coating: (a) surficial layer; (b) inner layer; and (c) bonded interface

2.2 镀层的耐蚀性

2.2.1 电化学极化分析

图3给出了热浸镀时间分别为30 s和60 s时试样的极化曲线，其拟合参数列于表1，其中ba为阳极塔菲尔斜率，bc为阴极塔菲尔斜率，φcorr为腐蚀电位，jcorr为腐蚀电流密度。

表1 两组试样的Tafel曲线参数 Table 1 Parameters of Tafel curves of two samples

图3 500 °C下分别热浸镀30 s和60 s的试样的极化曲线 Figure 3 Polarization curves of the samples prepared by hot-dip coating at 500 °C for 30 s and 60 s, respectively

可以看出，热浸镀30 s的试样耐蚀性要好于热浸镀60 s的试样，但是两者相差不大，其腐蚀电流密度处于相同水平，说明热浸镀时间达到一定程度后对此种合金镀层的耐蚀性影响较小。

2.2.2 电化学阻抗谱分析

图4是Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si-0.02%RE镀层试样的Nyquist图，按图5所示的简化等效电路拟合的结果见表2，其中Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Cdl为双电层电容，Rf为钝化膜电阻，Cf为钝化膜电容，Rp为极化电阻(Rp=Rf+Rct)。模拟结果显示，此电路与溶液中电荷从钝化膜的缺陷处进入到钢的表面密切相关。

图4 500 °C下分别热浸镀30 s和60 s的试样的Nyquist图 Figure 4 Nyquist plots of the samples prepared by hot-dip coating at 500 °C for 30 s and 60 s, respectively

图5 简化的等效电路 Figure 5 Simplified equivalent circuit

表2 电化学阻抗谱图的拟合结果 Table 2 Fitting results of electrochemical impedance spectra

从图4可知，在EIS测试初期，高频区都形成较大的容抗弧，而低频区形成了较小的容抗弧，但500 °C热浸镀30 s所得试样的电荷转移电阻较大，说明其表面形成的钝化膜较致密，能有效抑制腐蚀的进程。

从表3可以看出，500 °C热浸镀60 s的试样的极化电阻比同一温度下热浸镀30 s的试样小，表明前者的腐蚀进程更快。可见延长热浸镀时间并不一定可以提高镀层的耐蚀性。

一般认为镀层的耐腐蚀机制是首先镀层表面形成的钝化膜阻碍了电荷的传递，对镀层起着保护作用，而随着腐蚀的进行，腐蚀产物在试样表面聚集，进一步阻止了电荷的传递，阻碍了试样的腐蚀。

从图6可以看出，热浸镀60 s的镀层较厚，这与图1中镀层厚度的分析一致，但其致密度较差，而热浸镀30 s的镀层虽然较薄，但其致密度好，因此后者的耐蚀性较强。

图6 500 °C下分别热浸镀30 s(a)和60 s(b)的试样的截面SEM图像 Figure 6 SEM images of cross-sections of the samples prepared by hot-dip coating at 500 °C for 30 s (a) and 60 s (b), respectively

3 结论

(1) 随着热浸镀时间的延长，镀层表面各元素含量基本不变，表层厚度有所减小，中间过渡层厚度明显增大，其主要成分为Zn、Fe4Zn9、MgZn2、Al5Fe2等。

(2) Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si-0.02%RE合金镀层的耐腐蚀性能比较稳定，但是随着热浸镀时间的延长，镀层内部致密度下降，导致耐腐蚀性能降低。