注蒸汽管道在CO2/O2/SO2环境中的腐蚀行为
2022-07-27邹庆廖柯熹刘昕瑜何国玺冷吉辉赵帅彭沐霖
邹庆，廖柯熹，刘昕瑜，何国玺，冷吉辉，赵帅，彭沐霖
注蒸汽管道在CO2/O2/SO2环境中的腐蚀行为
邹庆1，廖柯熹1，刘昕瑜2，何国玺1，冷吉辉1，赵帅1，彭沐霖1
（1.西南石油大学 石油与天然气工程学院，成都 610000；2.四川菲思福石油天然气工程有限公司，成都 610000）
揭示45#钢、3Cr钢在高温高压CO2/O2/SO2体系中的腐蚀行为及力学性能规律，为新疆油田注蒸汽管道的安全运行提供理论支撑。基于注蒸汽管道现场运行工况，结合高温高压釜、结合扫描电子显微镜、3D显微镜、X射线衍射仪（XRD）等手段，进行失重测试、产物表征及拉伸测试试验。随着温度（100～250 ℃）升高，45#钢、3Cr钢的腐蚀速率呈减小的趋势；随着O2含量（物质的量分数，0～3%）升高，45#钢、3Cr钢的腐蚀速率呈先增大后减小的趋势，在O2含量2%～3%时腐蚀受到抑制。XRD测试结果表明45#钢在CO2/O2/SO2体系中腐蚀产物主要包括FeSO4·H2O、FeCO3、Fe2O3，3Cr钢的腐蚀产物主要有Cr2O3、FeSO4·H2O、FeCO3、Fe2O3。3D显微镜结果显示45#钢基体表面存在较为明显的局部腐蚀缺陷，3Cr钢未出现局部腐蚀现象；力学性能结果显示45#钢腐蚀后抗拉强度减小1.36%，延伸率减小6.85%，3Cr钢腐蚀后抗拉强度减小0.39%，延伸率减小21.34%。在高温高压CO2/O2/SO2环境中，SO2在腐蚀过程中占据主导地位；高温（100～250 ℃）下腐蚀产物膜致密，抑制腐蚀；O2参与阴极反应，在低浓度氧（0～2%）时腐蚀产物膜被破坏从而促进腐蚀，高浓度氧（2%～3%）时钢材基体钝化抑制腐蚀；腐蚀后钢材力学性能退化，腐蚀对钢材延伸率影响较大，对抗拉强度影响较小。
CO2/O2/SO2体系；高温高压；腐蚀行为；温度；O2含量；力学性能
注蒸汽管道是油气田开采系统的重要组成部分[1]。在新疆油田注蒸汽管道中，输送介质常含有CO2、SO2酸性气体和O2强氧化性气体，致使管道发生严重腐蚀[2-3]。
在CO2/O2体系中，温度一直是许多学者研究的重点。朱春明等[4]研究发现3Cr钢的腐蚀速率随温度（60～100 ℃）的升高而增加。Luo等[5]研究表明在较低温度（<140 ℃）时，X52、3Cr、13Cr腐蚀速率随着温度升高而增大。王秀民[6]发现当温度升至150～250 ℃时，N80和P110钢的腐蚀速率降低。孙永涛等[7-9]研究P110钢和N80钢在40～280 ℃时，腐蚀速率在60 ℃和180 ℃附近存在极大值现象。分压比对腐蚀影响较为明显。黄天杰等[10]发现CO2和O2分压比增大（6～3 000），N80钢材主要为CO2腐蚀，腐蚀膜主要为FeCO3晶体结构，含有少量的Fe2O3。腐蚀产物膜在腐蚀过程中尤为重要。Zhao等[11]研究发现腐蚀过程中产生的气体会从内部冲破腐蚀产物膜，促进腐蚀。Lin等[12]发现溶解氧会在局部区域生成Fe(OH)3，破坏3Cr钢腐蚀产物膜完整性，导致Cr元素分布不均匀，促进点蚀的发生。Hua等[13]研究O2含量对X65钢在超临界CO2环境中的腐蚀行为时发现，O2含量由0增加到10–3时，X65钢均匀腐蚀速率降低，局部腐蚀程度增大，原因在于O2抑制了FeCO3膜的形成，并生成了Fe2O3。
在CO2/O2/SO2体系中，刘慧枫[14]发现SO2主导腐蚀进程，同时O2与SO2的交互作用促进了H2SO4的形成，腐蚀速率增大。Wang等[15]在水饱和超临界CO2中，发现O2和SO2协同作用对腐蚀速率影响取决于杂质的浓度变化。Xiang等[16]基于CO2腐蚀模型和大气腐蚀模型，建立了适用于超临界CO2–SO2–O2– H2O管道腐蚀的力学模型，该模型揭示了影响因素对超临界CO2–SO2–O2–H2O中管道钢腐蚀速率的影响机理。Xu等[17]发现在含SO2、O2、H2O杂质的超临界CO2环境中，相对湿度的影响大于初始表面粗糙度的影响，当相对湿度处于50%～100%时，钢材表面出现局部腐蚀，当相对湿度为45%时，腐蚀形式为均匀腐蚀。此外，腐蚀环境中钢材的力学性能会发生变化，目前部分学者[18-20]针对钢材在腐蚀前后的力学性能变化进行了测试，影响规律存在一定的争议。
综上所述，目前学者针对CO2/O2环境中的腐蚀规律及腐蚀机理进行了大量研究，但是高温蒸汽CO2/O2/SO2环境中温度、O2含量变化对腐蚀的影响却很少报导，而新疆油田注蒸汽管道运行温度及O2含量范围较大，造成严重的腐蚀。因此，本文采用高温高压反应釜、产物表征技术和拉伸测试手段，揭示了温度和O2对45#钢和3Cr钢在高温CO2/O2/SO2体系中的影响规律，为新疆油田安全开采提供一定的理论支撑。
1 试验
1.1 材料
试样采用45#钢和3Cr钢，其化学组成如表1所示。45#钢、3Cr钢的金相显微组织如图1所示，45#钢主要含有铁素体和马氏体，3Cr钢主要含铁素体、马氏体和奥氏体。
表1 45#钢及3Cr钢的化学组成
Tab.1 The chemical composition of 45# and 3Cr steel wt.%
失重试样规格为50 mm×10 mm×3 mm，试验前采用400#、600#、800#、1000#、1500#、2000#、3000#砂纸对试样进行逐级打磨，使表面趋于均匀光滑。后用石油醚浸泡30 min，无水乙醇中浸泡清洗5 min，去除试样表面油脂，置于氮气流中干燥。干燥后采用电子分析天平（精度0.1 mg）称量。每组试验6个试样，3个用于均匀腐蚀速率测试，另3个分别用于腐蚀产物微观形貌表征、3D显微镜测试、X射线衍射仪测试。拉伸试样规格要求见ISO 6892-1—2019《金属材料拉伸试验第1部分：室温下的试验方法》，如图2所示，每组试验设置3个平行试样。腐蚀试验溶液介质采用模拟地层水，其配制如表2所示，模拟采出地层水的pH为7。
图2 拉伸测试试样尺寸图
表2 配制模拟地层水药剂用量
Tab.2 Configure the dosage of the simulated formation water agent mg/L
1.2 方案
方案如表3所示，失重试验在高温高压反应釜（5 L）中进行。配制1 L模拟地层水倒入釜（5 L）中，将试样安装到支架上，放入反应釜，整个试验过程在气相环境中进行；通氮气2 h除去釜内空气，根据试验方案，设置试验温度；待釜内温度稳定后，按照各气质分压依次通入SO2、O2、CO2，最后通入氮气升压至7.8 MPa，试验周期为5 d。试验结束时，用NaOH溶液处理废气，避免环境污染。
表3 高温高压反应釜试验方案
Tab.3 High temperature and pressure autoclave schem
1.3 腐蚀速率计算
试验5 d后，将试样取出放置去膜液中，置于超声波机中超声清洗10 min。去膜液采用500 mL浓盐酸+3.5 g六次甲基四胺加入蒸馏水配制成1 L[21]。将去膜后的试样用蒸馏水清洗，后置于无水乙醇中超声清洗10 min。将清洗后试样置于氮气流中干燥。干燥后称量。
均匀腐蚀速率计算采用式（1）所示[22]。根据试样腐蚀速率大小判断腐蚀程度，如表4所示[23]。
式中：corr为试样腐蚀速率值（mm/a）；1为试样腐蚀前质量（g）；2为试样腐蚀后质量（g）；为试样腐蚀反应时间（h）；为试样钢材的密度（g/cm3）；为试样的表面积（cm2）。
将去膜后的试样进行3D显微镜测试，观察基体形貌及最大腐蚀缺陷深度，计算局部腐蚀速率，如式（2）所示[24]。
式中：L为局部腐蚀速率值（mm/a）；为最大点蚀深度（μm）；为腐蚀时间（d）。
表4 NACE RP-0775标准对均匀腐蚀速率程度的评判
Tab.4 Evaluation of NACE RP-0775 standard on the degree of uniform corrosion rate
1.4 腐蚀产物表征
采用扫描电子显微镜（FEI Quanta 650 FEG）观察腐蚀产物微观结构。采用X射线衍射仪（X Pert PRO MPD）研究腐蚀产物成分。采用3D显微镜（Bruker GT光学轮廓镜）观察腐蚀后试样基体形貌及最大腐蚀缺陷深度。
1.5 材料力学性能测试
选取腐蚀最严重工况，进行拉伸试样的高温高压反应釜试验，5 d后取出，对腐蚀前后试样分别进行力学性能测试。拉伸试验采用MTS-810拉伸试验机，抗拉强度、延伸率测试按照ISO 6892-1—2019《金属材料拉伸试验第1部分：室温下的试验方法》进行[25]。
2 结果
2.1 均匀腐蚀速率
2.1.1 不同温度条件下的均匀腐蚀速率
45#钢、3Cr钢在CO2/O2/SO2体系中不同温度条件下，总压7.8 MPa，气质组分（物质的量分数，全文同）3% O2+7% CO2+0.005% SO2，均匀腐蚀速率值如图3所示。45#钢在250 ℃时腐蚀程度属于中度腐蚀，200 ℃时属于严重腐蚀，100～150 ℃时属于极严重腐蚀；3Cr钢在200～250 ℃时腐蚀程度属于中度腐蚀，100～150 ℃时属于极严重腐蚀。随着温度升高，45#钢、3Cr钢腐蚀速率均呈减小趋势。从100 ℃升高至200 ℃时，两种钢材腐蚀速率显著减小，而从200 ℃升高至250 ℃时，腐蚀速率减小趋势均变缓。王秀民[26]研究N80和P110钢在高温高压蒸汽中的腐蚀行为时，发现腐蚀速率随着温度升高（150～250 ℃）而降低；当温度在150 ℃左右时，腐蚀产物膜厚而疏松，晶粒粗大，产物膜对基体的保护性较差，腐蚀严重；当温度在150 ℃以上时，FeCO3腐蚀产物膜致密不易脱落，产物膜对基体有良好的保护性。
2.1.2 不同O2含量条件下的均匀腐蚀速率
45#钢、3Cr钢在高温高压CO2/O2/SO2体系中不同O2含量条件下（总压7.8 MPa，温度100 ℃，气质组分7% CO2+0.005% SO2）的腐蚀速率如图4所示。45#钢、3Cr钢在O2含量为0、1%、3%时的腐蚀程度均属于极严重腐蚀。45#钢、3Cr钢的腐蚀速率均随着O2含量升高呈先增大后减小的趋势。当O2含量从2%升至3%时，腐蚀受到抑制，腐蚀速率减小，这与Wang等[15]的研究结果相同。Wang发现X65钢在超临界CO2/O2/SO2环境中，O2含量从0升至0.02%时，腐蚀速率增大，而0.02%增至0.1%时，腐蚀受到抑制。原因是低浓度O2时腐蚀产物膜被破坏，促进腐蚀，而高浓度O2时，钢材基体发生钝化，形成钝化膜，抑制腐蚀。
2.2 腐蚀产物微观形貌
2.2.1 45#钢的腐蚀产物微观形貌
图5显示了45#钢在高温高压CO2/O2/SO2体系中腐蚀最严重工况（7.8 MPa，100 ℃，3% O2+7% CO2+ 0.005% SO2）下的腐蚀产物微观结构。由图5a可知，钢材基体上有较多腐蚀产物堆积，局部区域出现破损。破损区域产物结构松散，保护较差。从破损区域500×、2 000×图像发现，表层产物呈片状堆积，底部为结构致密的块状物质。选取图5c中2种典型产物形貌进行EDS分析，结果如图5d、表5所示。A区域块状物质主要有C、O、Fe元素，C、O原子比约为1∶3，这与Zhao等[11]的结果一致，推测为FeCO3；B区域片状物质主要含C、O、Fe元素，原子比无明显规律，可能为Fe2O3、FeCO3的混合物。此外，A、B区域都含有少量S元素，推测可能来自SO2腐蚀 产物。
图3 不同温度条件下的均匀腐蚀速率
图4 不同O2含量条件下的腐蚀速率
图5 45#钢的腐蚀产物微观结构及EDS测试结果
表5 45#钢腐蚀产物元素组成比例
Tab.5 Elemental composition ratio of 45# steel corrosion products
2.2.2 3Cr钢的腐蚀产物微观形貌
图6显示了3Cr钢在高温高压CO2/O2/SO2体系中腐蚀最严重工况（7.8 MPa，100 ℃，3% O2+7% CO2+0.005% SO2）下的腐蚀产物微观结构。由图6a可知，3Cr钢腐蚀产物紧密堆积在钢材基体上，较45#钢产物明显减少。500×、2 000×下观察结果如图6b—c所示，产物整体结构致密，无明显的局部腐蚀现象；产物底部主要呈现块状，表面为颗粒状产物堆积。选取图6c中2种典型产物形貌进行EDS分析，结果如图6d、表6所示。C、D区域腐蚀产物均含C、O、Fe元素，对应原子比例相似。此外，D区域中腐蚀产物含有少量的Cr，可能是由于基体中的Cr参与腐蚀反应，而在C区域中并未检测到Cr元素，说明该区域物质可能不含Cr的腐蚀产物。
图6 3Cr钢的腐蚀产物微观结构及EDS测试结果
表6 3Cr钢腐蚀产物元素组成比例
Tab.6 Elemental composition ratio of 3Cr steel corrosion products
2.3 基体形貌
2.3.1 45#钢的基体形貌
45#钢在高温CO2/O2/SO2体系中腐蚀最严重工况（7.8 MPa，100 ℃，3% O2+7% CO2+0.005% SO2）下的基体形貌测试结果如图7所示，发现基体表面存在较为明显的局部腐蚀缺陷，对应最大腐蚀缺陷深度为20.180 2 μm，结合公式（2）局部腐蚀速率值为1.46 mm/a。
图7 45#钢去除腐蚀产物后基体形貌
2.3.2 3Cr钢的基体形貌
3Cr钢在高温高压CO2/O2/SO2体系中腐蚀最严重工况（7.8 MPa，100 ℃，3% O2+7% CO2+0.005% SO2）下基体形貌测试结果如图8所示，基体形貌整体接近均匀腐蚀，无明显局部腐蚀缺陷，最大腐蚀坑深度及局部腐蚀速率明显小于45#钢，最大腐蚀缺陷深度为5.376 6 μm，局部腐蚀速率值为0.392 5 mm/a。
图8 3Cr钢去除腐蚀产物后基体形貌
2.4 腐蚀产物成分
45#钢、3Cr钢在高温高压CO2/O2/SO2体系中腐蚀最严重工况（7.8 MPa，100 ℃，3% O2+7% CO2+ 0.005% SO2）下的腐蚀产物成分如图9所示。45#钢腐蚀产物主要有FeCO3、Fe2O3、FeSO4·H2O；3Cr钢腐蚀产物主要有FeCO3、Fe2O3、FeSO4·H2O、Cr2O3。
图9 腐蚀产物成分
2.5 力学性能测试
2.5.1 45#钢力学性能测试结果
45#钢在腐蚀最严重工况（7.8 MPa，100 ℃，3% O2+7% CO2+0.005% SO2）下拉伸测试宏观形貌如图10所示。钢材腐蚀后表面有黑色腐蚀产物堆积，部分区域有红褐色物质堆积。拉伸测试结果如表7所示，45#钢腐蚀后的抗拉强度退化1.36%，延伸率退化6.85%，表明腐蚀对钢材延伸率的影响较大，对抗拉强度的影响较小。
2.5.2 3Cr钢力学性能测试结果
3Cr钢在腐蚀最严重工况（7.8 MPa，100 ℃，3% O2+7% CO2+0.005% SO2）下拉伸测试宏观形貌如图11所示，腐蚀后钢材表面有黑色腐蚀产物堆积，试样断口均偏向一侧。拉伸测试结果如表8所示，3Cr钢腐蚀后抗拉强度退化0.39%，延伸率退化21.34%，表明腐蚀对钢材延伸率的影响较大，对抗拉强度的影响较小。
文学是文化的具体表现，是文化意识形态体现的重要窗口。中西方文化在历史发展过程中，由于发展根基及道路的不同，产生了不同的社会意识形态；在各自意识形态的影响和作用下，直接导致了文学风格及文化内容的不同。笔者以英语文学翻译为入口和出发点，围绕中西方文化差异的具体表现及差异产生的原因展开了阐述与分析，并基于差异的基础上，就中西文化今后交流的有效进行进行阐述和探讨。
图10 45#钢腐蚀前后拉伸测试宏观形貌
表7 45#钢拉伸测试结果
Tab.7 45# steel tensile test result
图11 3Cr钢腐蚀前后拉伸测试宏观形貌
表8 3Cr钢拉伸测试结果
Tab.8 3Cr steel tensile test result
3 讨论
45#钢、3Cr钢在CO2/O2/SO2体系中的腐蚀机理如图12、13所示。在CO2/O2/SO2体系中溶液离子组成复杂，例如Fe2+、H2CO3、SO2·H2O、HCO3–、CO32–、HSO3–、SO32–，反应如式(3)—(9)所示[27-29]。
研究表明[15]，少量的SO2可替代CO2作为腐蚀过程中的主要反应物，控制腐蚀进程。因此在CO2/O2/
SO2体系中SO2腐蚀优先反应生成FeSO3，如式(10)—(11)所示[14]。
(11)
XRD结果显示腐蚀产物有FeSO4·H2O，这是由于O2具有强氧化性，SO2腐蚀产生的FeSO3被氧化为FeSO4，反应如式(12)—(13)所示[30]。
CO2腐蚀生成FeCO3是目前大多数学者的共识[31-33]。当溶液中的Fe2+与CO32–的浓度乘积超过FeCO3的溶度积时，会在钢材基体表面沉淀，生成FeCO3膜[7]，化学反应如式（14）所示。当然也有学者认为HCO3–也可与Fe2+发生反应生成FeCO3，如式(15)—(16)所示[14]。
XRD图显示产物中存在Fe2O3，这是由于O2的存在。首先，O2作为阴极去极化及参与阴极反应[34]，如式（17）所示；其次O2具有强氧化性，氧化Fe(OH)2生成Fe(OH)3，Fe(OH)3进一步脱水形成Fe2O3，反应如式(18)—(20)所示[11]。
此外，3Cr钢的腐蚀产物中存在Cr2O3，这是由于基体中的Cr参与腐蚀反应，如式(23)—(25)所示。Cr2O3覆盖在基体表面，对基体保护性较好，阻碍基体与腐蚀性介质间的传导，从而抑制腐蚀[5]，因此3Cr钢的腐蚀速率小于45#钢。
4 结论
1）高温CO2/O2/SO2体系下，45#钢的腐蚀速率大于3Cr腐蚀速率，这是由于3Cr钢基体中的Cr参与腐蚀反应，生成Cr2O3覆盖在基体表面，保护基体，阻碍基体与腐蚀性介质间的传导，从而导致3Cr钢腐蚀速率较小。
2）随着温度升高（100～250 ℃），钢材腐蚀速率降低，原因是CO2腐蚀生成保护性较好的FeCO3膜，高温下腐蚀产物膜致密，保护性能好，阻断腐蚀性介质传质，抑制腐蚀；低浓度O2（0～2%），破环腐蚀产物膜，增大腐蚀速率；高浓度O2（2%～3%）时，促进钢材基体钝化，腐蚀被抑制，腐蚀速率减小。
3）2种钢材腐蚀后力学性能均出现退化现象，腐蚀对钢材延伸率影响较大，对抗拉强度影响较小。
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Corrosion Behavior of Steam Injection Pipeline in CO2/O2/SO2Environment
1,1,2,1,1,1,1
(1. School of Oil and Gas Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610000, China; 2. Sichuan Faithful Petroleum and Natural Gas Engineering Co., Ltd., Chengdu 610000, China)
In order to reveal the corrosion behavior and mechanical properties of 45# steel and 3Cr steel in the high temperature and pressure CO2/O2/SO2system, and provide theoretical support for the safe operation of steam injection pipelines in Xinjiang Oilfield. Based on the on-site operating conditions of the steam injection pipeline, combined with high temperature autoclave, combined with scanning electron microscope, 3D microscope, X-ray diffractometer (XRD) and other means, weight loss test, product characterization and tensile test are carried out. With the increase of temperature (100-250 ℃), the corrosion rate of 45# steel and 3Cr steel shows a decreasing trend; with the increase of O2content (0-3mol%), the corrosion of 45# steel and 3Cr steel rate first increases and then decreases, and the corrosion is inhibited when the O2content is 2mol%-3mol%. The XRD test results show that the corrosion products of 45# steel in the CO2/O2/SO2system mainly include FeSO4·H2O, FeCO3, Fe2O3, and the corrosion products of 3Cr steel mainly include Cr2O3, FeSO4·H2O, FeCO3, and Fe2O3. The 3D microscope results show that 45# there are obvious local corrosion defects on the surface of the steel substrate, and 3Cr steel does not appear local corrosion; the mechanical properties show that the tensile strength of 45# steel after corrosion is reduced by 1.36%, the elongation is reduced by 6.85%, and the tensile strength of 3Cr steel after corrosion Reduced by 0.39%, elongation reduced by 21.34%. In the high temperature and pressure CO2/O2/SO2environment, SO2dominates the corrosion process; the corrosion product film is dense at high temperature (100-250 ℃), which inhibits corrosion; O2participates in the cathodic reaction, and in the low concentration of oxygen (0-2mol%), the corrosion product film is destroyed to promote corrosion. When high concentration oxygen (2mol%-3mol%), the steel matrix is passivated to inhibit corrosion; after corrosion, the mechanical properties of the steel are degraded, and corrosion has a greater impact on the elongation of the steel. The tensile strength is less affected.
steam injection pipeline; CO2/O2/SO2system; high temperature and pressure; corrosion behavior; temperature, O2content
TG172
A
1001-3660(2022)07-0225-11
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.07.022
2021–08–24；
2021–11–29
2021-08-24；
2021-11-29
邹庆（1996—），男，硕士研究生，主要研究方向为油气管道完整性管理。
ZOU Qing (1996-), Male, Master, Research focus: oil and gas pipeline integrity management.
廖柯熹（1970—），男，博士，教授，主要研究方向为油气管道完整性管理。
LIAO Ke-xi (1970-), Male, Ph. D., Professor, Research focus: oil and gas pipeline integrity management.
邹庆, 廖柯熹, 刘昕瑜, 等. 注蒸汽管道在CO2/O2/SO2环境中的腐蚀行为[J]. 表面技术, 2022, 51(7): 225-235.
ZOU Qing, LIAO Ke-xi, LIU Xin-yu, et al. Corrosion Behavior of Steam Injection Pipeline in CO2/O2/SO2Environment[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 225-235.
责任编辑：万长清
