王 刚，刘阳阳，司丰肖，李柔柔

（河南神马氯碱化工股份有限公司，河南 平顶山 467200）

河南神马氯碱化工股份有限公司是以生产氯碱及下游氯产品等基础化工原料为主的盐化工企业。采用复极式离子膜法制碱工艺，现有电解槽7 台，烧碱产能17 万t/a。近期部分客户反映高纯氢氧化钠中碳酸钠含量偏高，针对这一问题，公司进行了深入分析，从分析、工艺、储存、运输等环节查找原因，提出针对性措施，加以改进。

1 行业烧碱质量分析现状

烧碱中碳酸钠含量偏高的问题出现后， 通过与行业内其他单位进行沟通， 大部分客户以折固碱方式和公司签订合同， 现有分析方法只是对烧碱溶液中的总碱量进行分析， 并没有扣除烧碱溶液中碳酸钠的含量，因此分析结果为烧碱溶液中的总碱量。

现有烧碱中NaOH 含量的分析采用氢氧化钠与盐酸发生中和反应，以酚酞为指示剂指示终点，反应方程式为NaOH＋HCl→NaCl＋H2O。

2 高纯氢氧化钠质量标准

高纯氢氧化钠质量标准参照国标GB/T 11199-2006 中液体烧碱规定指标。 高纯氢氧经钠质量标准见表1。

根据表1 数据， 高纯氢氧化钠质量一等品的碳酸钠含量最高不能超过0.06%。

3 烧碱中碱含量测定

在GB/T 4348.1-2013《工业用氢氧化钠氢氧化钠和碳酸钠含量的测定》中，规定了工业用氢氧化钠中氢氧化钠和碳酸钠含量的测定方法， 先分析样液中氢氧化钠的含量， 再测得样液中氢氧化钠和碳酸钠的总碱量，两者相减，得出样液中碳酸钠的含量。

表1 高纯氢氧化钠质量标准 质量分数（%）

3.1 氢氧化钠含量的测定原理

试样溶液中加入氯化钡， 将碳酸钠转换成碳酸钡沉淀，然后用酚酞作指示剂，用盐酸标准溶液滴定至终点，反应如下。

3.2 碳酸钠含量的测定原理

试样溶液以溴甲酚绿—甲基红混合液为指示液，用盐酸标准溶液滴定至终点，测得氢氧化钠和碳酸钠总和，再减去氢氧化钠含量，可得碳酸钠含量。

4 氢氧化钠和碳酸钠的共同溶解度

经过查询《化学化工物性数据手册无机卷》[1]，氢氧化钠和碳酸钠的共同溶解度见表2。

表2 NaOH和Na2CO3的共同溶解度%

由表2 数据可知， 溶液中NaOH 质量分数一定时，溶液中的Na2CO3含量随着温度升高而增大。 因此需保持NaOH 溶液温度稳定在常温状态。

5 烧碱中碳酸钠含量偏高原因分析

针对碳酸钠含量偏高的问题，根据烧碱生产工艺，从生产、设备、存储、运输、分析等环节查找产生问题的本质原因。

5.1 烧碱生产工艺

河南神马氯碱化工一次盐水生产采用全卤制碱技术， 来自盐矿的饱和盐水经预处理器加入氢氧化钠、碳酸钠进行精制反应，后经塔式反应器、凯膜过滤器精制除去盐水中的Ca2+、Mg2+、天然有机物及水不溶性杂质，制成合格的一次盐水。

一次盐水经螯合树脂塔进行二次精制，除去钙、镁等离子， 制成精盐水， 满足离子膜法电解工艺要求。 螯合树脂塔共3 台，2 台串联运行，1 台再生备用。 每24 h 切换1 次。

电解系统采用零极距复极离子膜电解技术，将精盐水通过盐水高位槽送入电解槽的阳极液进口总管，加入盐酸混合后进入电解槽阳极室，产生氯气和淡盐水，淡盐水脱氯后返回盐矿。碱液通过碱液高位槽送入电解槽的进碱总管， 加入纯水稀释以保持阴极液中烧碱的浓度在30%左右，稀释后的烧碱送到各电解槽的阴极进口总管，进入电解槽阴极室，产生氢气和烧碱。 部分烧碱作为成品经流量计计量后送出界区， 其余经阴极液换热器换热后返回碱液高位槽。

5.2 碳酸钠含量偏高原因分析

根据电解生产工艺及成品碱储存现状， 初步分析造成碱液中碳酸钠含量偏高的原因如下。

为提高电流效率，降低吨碱电耗，需保证卤水中的钙离子被彻底去除。 卤水中钙离子的去除有两个环节，在一次盐水生产环节，需向卤水中添加碳酸钠去除绝大部分钙离子， 为了减轻二次盐水树脂塔装置生产负荷，将Ca2+有效去除，精制剂碳酸钠的加入量要比反应所需的理论量稍多些[2]，实际工艺控制中，卤水中碳酸钠过量0.25～0.40 g/L。

在二次盐水生产环节， 钙离子的去除主要通过螯合树脂塔进行，经螯合树脂吸附钙镁离子后，盐水进入电解槽电解。 一次盐水中过量的碳酸钠随盐水进入电解槽， 在电解槽阳极过量的碳酸钠和盐酸反应，部分未反应的碳酸根通过离子膜反渗透到阴极，在阴极液中形成碳酸钠。

成品罐区罐内的烧碱和烧碱罐车内的烧碱，由于和空气接触， 烧碱与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钠，溶解在氢氧化钠溶液中。

为了验证以上判断， 分别从电解槽阴极出口和成品碱罐取样分析。

在电解槽阴极出口取样时， 考虑到各电解槽离子膜运行周期不一，试验时，选取有代表性的两个电解槽做对比分析，分别选择膜运行时间最长的G 槽和膜运行时间最短的F 槽，分析结果见表3。

表3 不同运行膜周期电解槽出口烧碱中碳酸钠含量

从上述数据分析来看， 出槽碱中碳酸钠含量F槽是G 槽的1/3， 并且单槽出口碱液中碳酸钠含量符合产品国标要求。这说明，虽然电解槽的离子膜是一种阳离子选择通过膜，但随着其运行周期的延长，离子膜致密程度降低， 阻止阴离子反渗透的能力也相应降低， 造成电解槽阳极液中的碳酸钠通过离子膜进入阴极液， 但并不是成品碱液中碳酸钠含量偏高的主要原因。

在成品碱罐区取样时，由于罐区成品碱库存低，晚上不装车，且白天装车存在连续性，这样与电解出槽碱相连的碱罐内部与空气接触的时间不会超过12 h。9 月13 日，选取一直进碱的7 号罐中的碱液做分析，分析结果显示碳酸钠含量为0.12%、氢氧化钠含量为32.02%。

为了进一步验证， 随着烧碱与空气接触时间的变长，烧碱中碳酸钠的含量会逐渐升高，9 月15 日，在电解槽阴极循环碱罐取样，敞口放置不同的时间，对比分析，试验数据见表4。

表4 阴极循环罐烧碱中碳酸钠随时间变化关系

通过表4 数据看到， 烧碱中碳酸钠含量随时间变化在升高。这表明，随着碱液与空气接触时间的延长， 碱液中的氢氧化钠与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钠，并且不断增加，72 h 后，达到极值0.39%。

根据上面的分析方法对比并参照文献， 采用GB/T 4348.1-2013 中规定的氢氧化钠和碳酸钠含量的测定方法和双指示剂法对工业氢氧化钠品质进行分析[3]。 通过实验测定得知，用双指示剂法分析工业氢氧化钠中氢氧化钠和碳酸钠含量， 与其实际值相差悬殊；GB/T 4348.1-2013 中分析工业氢氧化钠中氢氧化钠和碳酸钠含量与实际值相符。因此，建议采用GB/T 4348.1-2013 规定的氯化钡法进行分析。

混合碱[4]是碳酸钠与碳酸氢钠或碳酸钠与氢氧化钠的混合物， 测定混合碱的方法主要采用双指示剂法。指示剂的变色范围为pH=pKHIn±1，但由于人眼对各种颜色的敏感程度不同， 加之两种颜色有互相掩盖的作用，影响观察，实测到的酸碱指示剂的变色范围会有所差异，从而引起滴定误差。通过对混合碱测定的称样量进行改进， 对测定混合碱的实验条件进行了探索， 找出了最佳条件， 得到了满意的效果。

6 整改措施

通过以上分析，找到了解决问题的关键环节，通过降低卤水中过碳酸钠量、 在盐水二次精制时引入加酸中和工艺、定期更换离子膜、改变成品碱罐进料方式、做好运输环节的密封、成品碱罐增加氮封、改进分析方法等措施，使烧碱中碳酸钠含量达到GB/T 11199-2006 中液体烧碱指标要求。

6.1 降低卤水中过碳酸钠量

在生产上，用添加过量NaOH 和Na2CO3的方法来除掉Mg2+和Ca2+，生成的Mg（OH）2具有胶体性质，刚生成的Mg（OH）2能包住细微分散的CaCO3晶状体而使沉降速度加快。 经过沉降，盐水中的Ca2+、Mg2+降到10 mg/L 以下[5]。

卤水中加入碳酸钠的主要目的是去除钙离子，为保证卤水中的钙离子被彻底去除， 行业内一般控制卤水中过碳酸钠量在0.25～0.40 g/L， 在保证钙离子能够去除的前提下，通过纯碱在线检测仪，精准调整卤水中碳酸钠加入量，降低卤水中过碳酸钠量，既降低原料消耗，节约成本，又可控制入槽精盐水中过量碳酸钠反渗透到阴极碱液中。

6.2 在盐水二次精制时加酸中和

经过过滤沉降， 降低了盐水中的Ca2+、Mg2+含量，但还存在没有滤掉的CaCO3和Mg（OH）2，Mg（OH）2微粒溶解的pH 值为10.5，CaCO3溶解的pH 值为9.4。 由于盐水的pH 值为10.5，这些微粒无法溶解。螯合树脂只能吸附Ca2+、Mg2+离子，而不能吸附微粒中的Ca、Mg 成分。 一次盐水精制时过量的Na2CO3，会随着盐水一起进入电解槽。

在盐水进入螯合树脂塔前， 加入31%盐酸，经过静态混合器，使盐酸和盐水混合均匀，进入pH 自动分析仪， 根据测得的pH 值去自动调节盐酸的加入量，达到控制的目的。

引入盐水二次精制时加酸工艺， 一方面可以溶解盐水中未彻底沉降的CaCO3和Mg（OH）2，使盐水中的Ca2+、Mg2+离子在进入螯合树脂塔时被彻底吸附，另外可以把盐水中过量的Na2CO3分解掉，避免其通过离子膜反渗透进入阴极， 造成烧碱溶液中碳酸钠含量升高。

6.3 更换离子膜

在电解槽运行中， 膜的状况直接关系到生产的安全性和稳定性。当膜出现漏点时，会因漏点的大小及位置的不同在电解槽电流密度运行的不同时期呈现出不同的状况。 可以通过单槽电压、氯中含氢量、氯气纯度、出槽盐水的pH 值、阳极液出口的颜色、碱中含盐量等判断膜的状况。 在电解槽运行电流密度较低的时期， 可以比较直观、 快捷地通过单槽电压、氯中含氢量、出槽盐水的pH 值等指标判断膜漏点的大小，决定是否继续运行。随着运行电流密度的提高，电解槽内部电解反应加剧，这些指标都会因膜漏点的大小及位置的不同发生变化。 如果膜漏的初期只是针孔，微量的阴极液进入阳极后，只会腐蚀阳极网的涂层， 这个过程也许会持续1 个月到几个月不等。随着电解槽长时间的运行，被腐蚀后的阳极网对膜有反向的摩擦，加剧膜的破损程度，阳极网长时间被微量腐蚀后， 腐蚀漏的网丝之间多会形成针尖状，当系统压力出现波动时，它会直接损伤膜。 随着膜破损的加剧，阴极液进入阳极进行反应，直至击穿阳极盘，最终会腐蚀电解槽，带来更大的安全隐患。所以应尽快更换出现漏点的膜。

因此， 对运行时间过长的离子膜要及时进行更换，防止阴离子通过膜进行反渗透，降低槽电压，提高电解效率。

6.4 改变成品碱罐进料方式

通过观察成品碱罐区进料方式， 发现部分碱罐进料口从罐体上部进料，进料管未深入到罐体底部，造成碱液进入罐内时与空气直接接触， 吸收空气中的二氧化碳，引起烧碱中碳酸钠含量升高。针对碱罐的进料方式进行整改，由上部进料改为底部进料，防止进料时烧碱与空气中二氧化碳接触。

6.5 做好运输环节的密封

罐车内的烧碱由于和空气接触， 与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钠，溶解在氢氧化钠溶液中，因此做好烧碱运输车辆的密封， 杜绝空气与罐车内烧碱的接触十分必要。

6.6 成品碱罐增加氮封

成品罐区装车时， 碱罐中的液位降低导致空气进入，烧碱与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钠，溶解在氢氧化钠溶液中。 采用对现有碱罐增加氮封装置，避免装车时碱罐吸入空气，防止碱罐上部烧碱与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钠。

6.7 降低成品碱温度

通过对氢氧化钠和碳酸钠的共同溶解度的分析，降低成品碱溶液的温度至低温或常温状态，减少碱液中碳酸钠的含量。

6.8 改进分析方法

采用GB/T 4348.1-2013 中规定的分析方法，先分析样液中氢氧化钠的含量， 再测得样液中氢氧化钠和碳酸钠的总碱量，两者相减，得出样液中碳酸钠的含量。并对该分析方法中的样品重量进行改进，减少滴定误差。

7 总结

根据上面的原因分析， 通过降低卤水中过碳酸钠量至0.10～0.25 g/L、引入加酸工艺、定期更换离子膜、成品碱罐碱液由底部进料、成品碱罐增加氮封、做好碱罐运输车的密封、改进现有分析方法等措施，烧碱产品质量得到提高， 烧碱中碳酸钠含量明显降低，稳定在0.03%～0.05%，达到了高纯氢氧化钠质量标准（GB/T 11199-2006）中规定的碳酸钠含量最高不能超过0.06%的指标要求，满足了用户需求。