选矿废水中黄药的处理技术及工艺研究进展

2022-07-18杨成方党梦婷刘宇航葛令芽

徐州工程学院学报(自然科学版) 2022年2期

杨成方，高鹏，党梦婷，刘宇航，姚帆，葛令芽，郭莉,陶媛

(1.徐州工程学院 a.环境工程学院；b.学科建设与研究生管理处，江苏徐州221018;2.江苏通标环保科技发展有限公司，江苏徐州 221018)

据估计，全世界每年通过浮选处理的矿物约有20亿t，黄药是最常用的浮选药剂，预计到2025年用量将达到约37.182 6万t，超过一半的黄药不被消耗，而被排放到尾矿处理[1-3].尾矿库积累水量大时，会有定期或季节性的排放.残留黄药的废水进入周边环境，将会导致受纳水体水质恶化发臭，严重污染矿区周边生态环境[4-7].选矿废水的处理成为制约矿业绿色发展的关键因素.

选矿废水处理主要有占用土地资源多、基础设备投资高、工艺流程繁琐操作复杂、处理成本高等问题.主要环境危害表现以下几个方面：1)对周边生物的毒性强，可以引起水体缺氧微生物数量降低，导致鱼类等水生生物大量死亡，如1 mg/L戊基黄药对红鳟鱼具有致死作用[4-8];2)黄药的降解产物(CS2、COS以及多种高度关注物(SVHC))的毒性仍然存在，具有三致性及生殖毒性，还会造成人体内分泌、心血管和消化系统的损伤，容易使神经等系统产生病症；每年进入大气CS2质量的1/3是由黄药等选矿药剂降解产生的[9-10];3)黄药容易与重金属形成复合污染，加速重金属元素的迁移转化,还可能使生物体酶活性受到抑制、发生基因突变和染色体突变等，加剧了黄药的致癌、致畸性以及加和作用和拮抗作用[11-12];4)黄药提高了废水中的重金属毒性、迁移距离和速度，导致废水的毒性效应变得复杂[13-16].因此需要对黄药的环境效应、降解路径、降解机理以及优缺点等进行更多的研究，研发经济环保的黄药废水处理工艺[17].近年来，国内外研究了多种黄药废水处理技术，如过氧化氢、臭氧、光解和Fenton、沉淀、分解、酸中和、生物降解和吸附[18-22].本文重点总结以上几种处理技术的原理、研究现状、应用范围等，为未来黄药废水处理技术和工艺的研发和优化提供一定的基础.

1 选矿废水中黄药回用和外排处理

1.1 终水回用处理

黄药学名烃基黄原酸盐，化学组成为：ROCSSMe(Me通常为Na+或者K+)，即钠黄药或钾黄药，R为C2～5烷基，由疏水基与亲固基构成，其中核心原子C、亲固原子S，亲水基为Na+或者K+.其颜色大多为黄色，呈粉末状或细小颗粒状，有硫的刺激性臭味，易在空气中吸收水分而变潮，在有光条件下可部分自然降解，在强酸、强碱以及中性条件下都不稳定，容易发生水解，如式(1).浮选黄药废水按照处理后目的不同可以分为：处理后循环回用和处理后外排进入环境.但是在现在的选矿工业中，选矿废水的循环利用并不普遍[23].黄药废水的化学性质不同于淡水处理工艺，在酸性pH下，黄药离子会发生自然降解反应:黄药水解液ROCS2，产生二黄原酸(ROCS2H)，以下为黄药酸分解:

(1)

ROCSS-+H2O ⟺ ROCS2H-+OH-

(2)

黄药降解产物中的ROCS2H对许多硫化物矿物表现出非选择性的富集收集，ROCS2H的形成速率非常快,这是黄药废水一般不进行循环利用的主要原因.但是也有研究表明选矿废水循环利用时，水中钙离子和硫盐的存在增强了对黄铁矿的抑制作用，从而改善了铜的浮选效果，黄药还可以通过与方铅矿表面形成铅黄药而有利于方铅矿浮选[24].因此通过调整添加选矿试剂的用量，有效降低了残留试剂的影响，可实现工艺水的回用.在工业规模上，巴西Samarco矿实现了选矿废水的重复使用，减少了一半阳离子收集器的消耗，从而提高了浮选的经济效益[25].这证明了从成本、操作和性能等方面考虑，工艺水内回用在选矿工业中具有巨大的应用潜力.通过使用循环水，浮选工艺所需药剂用量降低10%以上，淡水消耗减少了34.62%，回用工艺是一种经济有效、环保的绿色浮选工艺替代方案[26].当前黄药废水的循环回用面临的主要困境是：1)黄药废水有关回用工艺的实验数据较少，阻碍了回用实践的工业实施，导致难以确定回用工艺的优缺点和未来可能的研究方向；2)在废水规模和复杂方面，工业与实验室的情况大不相同，工业规模下研究对于精确验证回用工艺对浮选和最终产品的影响至关重要[27]；3)工艺水的组分对浮选过程和效果具有重要的影响[28].

1.2 外排处理方法及其对比

当前选矿废水的处理方法主要为外排处理.按照原理及处理媒介的不同，浮选黄药废水处理方法有：自然降解法、混凝沉淀、化学氧化法、臭氧氧化法、吸附法、生物处理等.这些处理方法的对比见表1.大部分处理方法主要为理论或者模拟研究，处理工艺和技术停留在实验室或者小试阶段，并取得良好的处理效果，废水中黄药的去除率达到90%以上.但是在实际工程应用较少，影响黄药降解的因素有很多，很多方法在实际工程应用中处理效果与模拟实验相比差距明显.未来黄药废水研究可能要更多集中在实际工业废水处理方法的开发与优化、工艺设计及优化等方面，最终实现选矿废水的无害化排放或回用.

表1 选矿废水处理技术

2 浮选黄药废水的处理方法

2.1 自然降解法

自然降解法作为操作简单且成本最低的黄药废水处理方法，被大多数选矿厂采用.黄药废水的自然降解通常发生在尾矿库，其原理为：利用尾矿库面积大以及砂滤作用的自然特点，使废水在尾矿库发生沉淀、水解、氧化、挥发、光照降解等作用，除重金属铂离子外，大部分重金属离子都会沉淀在尾矿库底部，废水中黄药质量浓度大大降低[29].影响黄药自然降解的主要因素有：初始质量浓度、光照强度、曝晒时间、水体温度和初始pH值等，其中最重要的是pH 值.经过自然降解后，废水中pH值和黄药的质量浓度都降低[30]，初始水溶液pH值越低，越有利于黄药的自然降解[31].自然降解法机理如下：

ROCSSROCSSMe ⟺ ROCSS-+Me

(3)

ROCSSH ⟺ ROCSS-+H+

(4)

6ROCSS-+3H2O → 6ROH+CO32-+3CS2+2CS32-

(5)

CS32-→ CS2+S2-

(6)

6ROCSS-+CO2+H2O → CS2+ROH+HCO-

(7)

一般黄药废水经5 d自然降解后，pH值接近中性，黄药在曝晒降解后的主要产物为CS2、ROH、S、ROCOS等[11]，自然降解的黄药废水虽然TOC的质量浓度可以从157.68 mg/L降到38.45 mg/L，但是仍然不能满足废水回用.浮选废水的回用对不同的类型的矿藏影响存在差异，铅和锌矿影响较小，而镍矿影响较大[32].陈述明等[33]研究发现自然降解后的黄药废水回用对铜、锌浮选不仅无影响，还可以提高硫回收率.

一般降解后的黄药废水重新通过管道运输至尾矿库，在尾矿库经自然降解后排放.自然降解法在处理低浓度的黄药时，具备成本低廉、运行简便的独特优势；但存在处理时间较长，效果不彻底、受气候条件影响大、出水水质不稳定等缺点，无法达到预期处理目标.废水中的重金属离子占据黄药的选择位点，直接影响自然降解废水的回用.自然降解存在一定的局限性，不能作为黄药废水的主要处理工艺.因此未来需要了解黄药的自然降解规律及影响因素，合理利用自然降解的优势，与其他处理技术进行联合利用，开发经济可行又能实现回用的处理工艺.

2.2 化学混凝沉淀

化学混凝沉淀具有方法简单、操作方便、适应性强、沉淀速度快、处理效果好等优点.对于特定污染物，添加选择性的药剂进行专性去除.黄药废水的化学混凝沉淀处理在去除黄药的同时，固体悬浮物和重金属离子的浓度也有显著降低.黄药与许多金属形成溶度较小的盐，顺序为Hg>Ag>Bi>Sb>Cu>Pb>Co>Ni>Zn>Fe.由此可以看出，黄药更易与铁生成沉淀，向浮选废水中投放一些金属离子如铁，与黄药形成沉淀，达到去除黄药及可溶性污染物的目的.化学沉淀法去除黄药的原理是：

2ROCS2+FeSO4→Fe(ROCS2)2↓+SO4

(8)

碱性黄药废水中FeSO4作为最常用的混凝沉淀药剂，随着投加量增加黄药去除率随之提高；在低质量浓度废水通过添加FeSO4可以实现废水的达标排放[31]，高质量浓度废水可以通过先混凝沉淀后接次通气条件下氯酸钠氧化的工艺实现废水的处理[34].在化学混凝沉淀处理中常用絮凝剂有FeSO4、聚硅酸铝铁(PSAF)、Al2(SO4)3等.研究发现pH=8.5、PSAF=150 mg/L时，利用絮凝剂螯合混凝沉淀法处理50 mg/L的苯胺黑药废水，去除率达到86.7%，可达标排放[35].混凝剂的选择、不同类型的配比以及助凝剂的添加都会影响废水中COD、黄药、重金属Pb2+.但是高质量浓度黄药废水中，化学混凝沉淀处理后残留选矿药剂质量浓度仍然较高，无法达标排放[36-37].此外，化学混凝沉淀处理过程中需大量持续投加混凝剂，出水废渣多及脱水难度大，而且废渣中含有大量黄药和重金属污染物，二次污染严重，这些为后续的处理带来困难也提高了整体处理成本.单一化学混凝沉淀方法很难有效去除黄药、满足水质要求和安全排放.需要开发专性强的黄药沉淀剂提高处理效率，同时降低废渣产生量、毒性和处理成本.

2.3 化学氧化法降解废水中的黄药

化学氧化是废水处理中最常用的技术.采用强氧化剂去除选矿废水中残留的黄药是目前研究最多、最成熟的黄药废水的处理方法，根据氧化剂的不同主要的化学氧化处理方法有：臭氧氧化、Fenton试剂氧化法、次氯酸钠氧化法、催化氧化法和过氧化氢氧化法.虽然氧化工艺在去除黄药方面表现出很高的效率，但是氧化剂成本昂贵、能耗高.

2.3.1 臭氧氧化处理

臭氧在水中的氧化还原电位仅次于氟，具有强氧化性，极易溶于水.臭氧氧化的主要优点是反应快，无二次污染.臭氧对有机物氧化难易程度是以烯烃>胺类>含C—N键化合物>炔烃>碳环>杂环芳烃等次序排列，臭氧氧化分为直接氧化和自由基间接氧化.酸性条件下臭氧直接作用于有机污染物，碱性条件下臭氧分解产生羟基自由基起主导作用[38].研究发现，通过催化臭氧氧化法处理选矿废水中的COD，去除率可达90.4%[39].5 g/h 流量臭氧处理不同浓度的含苯胺黑药废水20 min后，黑药去除率最高可达100%，COD去除率最高为76%[40].催化剂及与其他氧化处理方式协同能提高臭氧氧化法处理效率，如催化剂Bi2O3，协同紫外光、过氧化氢[41-43].前人在此基础上研发了臭氧氧化反应器处理黄药废水，实现黄药95%以上去除率，而COD去除率仅为41%，反应后黄药降解为ROCS2，不能实现黄药废水处理完全无害化[44].

臭氧氧化处理选矿废水也存一些问题：臭氧利用率低，可氧化分解黄药为低分子有机酸，但不能实现黄药的彻底降解，废水中黄药的去除率高，但是对COD的去除率十分有限，因此臭氧氧化处理需要协同其他处理方法，增强其氧化性能，实现黄药的彻底无害化.

2.3.2 Fenton氧化处理

Fenton氧化处理作为最有应用前景的废水处理技术之一，在处理难降解有机污染物时具有独特的优势，也是处理黄药废水的常用方法.Fenton处理黄药原理是：通过过氧化氢和亚铁离子生成的高活性羟基自由基·OH，氧化分解水体中的黄药.影响Fenton氧化处理的主要因素有初始pH、过氧化氢用量、过氧化氢与亚铁离子质量浓度比、氧化时间等[45].Fenton氧化处理不仅可以实现黄药的高效去除，还能大幅度降低废水中的COD.一般Fenton氧化处理在酸性条件下效果最好，黄药降解速率也较高.H2O2与Fe2+质量浓度比以及H2O2的添加量也会影响黄药的去除率，研究发现H2O2与Fe2+质量浓度比为10∶1时，COD去除率最高可达92.4%；H2O2的最佳添加量可以通过实验确定[46-48].Fenton氧化处理产生的羟基自由基的氧化还原电位比臭氧高，可以无选择性地氧化废水中的有机污染物，且反应速率远大于臭氧，可以实现黄药的深入降解，最终形成无害的CO2，废水中COD去除率可达90%以上.Fenton氧化处理过程中除了羟基自由的氧化作用外，还有Fe离子的絮凝作用，部分黄药可能因絮凝作用沉淀到污泥中.

Fenton氧化处理分为均相Fenton法和非均相类Fenton法.均相Fenton方法具有氧化速率高、操作简单、无需复杂设备等优点，但试剂用量大、处理废水时间长、对废水pH要求严格，过量的Fe2+还会增加处理出水的色度及COD，还可能造成二次污染.非均相类Fenton法不但拓宽了处理黄药废水的pH适用范围，还可以与催化剂(二氧化钛薄膜)结合处理黄药，去除率可达94.66%，并且催化剂分离回收简单，但催化剂的稳定性及寿命有待进一步研究[49].Fenton氧化处理可以实现黄药的彻底降解去除，但Fenton氧化处理当前面临的主要困难是处理成本过高.采用Fenton处理1 m3废水需要的成本是PFS-FeSO4絮凝剂的12倍[50]，所以必须与其他方法联合使用，如在紫外线/可见光使用Fenton促进Fe2+的还原，降解效率可以大大提高[17]，进而有效降低整体处理成本.

2.3.3 次氯酸钠氧化处理

次氯酸钠也是黄药废水处理中常用的氧化剂，次氯酸钠氧化丁基黄药的产物主要包括CSZ、黄原酸、单硫代碳酸盐，对乙基黄药的氧化产物主要是不溶物双黄药.15 mg/L的次氯酸钠对10 mg/L丁基黄药的去除率达到100%，但是对COD的去除率却不高[31]；次氯酸钠用量为100～120 g/L时，对COD的去除率才能超过90%[51-52].次氯酸钠氧化处理黄药去除率较高，但是可能会生成不溶物如双黄药、单硫代碳酸盐等副产物，COD的去除率却不高，特别是对高浓度的黄药，并没有降低废水的危害性.因此，次氯酸钠降解黄药废水在未来的利用中，需要与其他高级氧化技术以及絮凝剂和吸附剂(如活性炭)等联合使用，实现黄药废水的彻底降解，达到回用的目的.

2.3.4 催化氧化处理

光催化氧化技术是净化废水新的研究方向，主要原理是：在紫外光的激发下，TiO2半导体吸收光能产生光生电子和光生空穴，这些载流子到达固体表面后与水分子和氧等反应形成自由基(·OH).具有强氧化性的空穴和羟基自由基能够有效地将有机物彻底氧化分解成CO2等无机化合物.TiO2光催化氧化法降解发现异丁基黄药比正丁基黄药更容易降解，而正丁基黄药降解过程中没有产生中间产物，无二次污染[53-54].Si、Zn等元素能提高TiO2半导体的载流子数和光催化活性[55]，制备Zn1-xCoxO光催化材料，Co2+的掺杂提高ZnO在可见光吸收能力，催化材料的光催化活性比纯ZnO高[56].杨状[57]利用金属离子掺杂二维g-C3N4纳米片光催化材料在可见光照射下对异丁基钠黄药的降解率为90.12%，且催化剂具有良好的循环稳定性.磷灰石光催化处理异丁基黄药模拟废水，处理后废水可以达标排放[58].UV/O可以将丁基钠黄药全部氧化为醇类和羧酸类物质[42].

光催化去除速率快且净化程度高，反应条件温和、设备简单，且以太阳能为光源，催化剂可循环利用，对有机污染物没有选择性，因而受到普遍关注.但存在电子-空穴对复合机率高，对太阳能的利用率、光催化效率较低等问题.如果该技术能够运行，那么净化后的废水能够回用.现在的主要问题是光的利用率低，处理周期长，对水质和天气要求高.因此，未来的重点应是研发各种高效的新型光催化材料，提高对太阳能的利用率，同时要与其他处理技术进行耦合.光催化降解对低浓度黄药的除去效果较好，可先通过其他工艺降低黄药浓度，改善废水的水质，然后再进行光催化降解.另外，尾矿库可以看做一个太阳光催化反应器，可以充分利用这个反应器，通过添加催化剂实现黄药废水的初步降解.

2.3.5 过氧化氢氧化处理

非催化的过氧化氢处理黄药具有较大争议性，Rostad等[59]提出，黄药阴离子与过氧化氢反应生成过黄酸乙酯(C2H5OCS2O-)，过黄酸乙酯进一步氧化生成硫代碳酸乙酯和硫酸盐，如式(9).提出了以硫酸盐为最终含硫产物的总反应，如式(10).

C2H5OCS2-+H2O2→C2H5OCS2O-+H2O

(9)

C2H5OCS2O-+3H2O2→C2H5OCSO-+SO42-+2H2O+2H+

(10)

Chen等[60]建立黄药新的氧化路径，认为过氧化氢进一步氧化过黄酸乙酯生成S2O32-和CO3-.在此反应路径下，硫代硫酸盐离子能够进一步氧化：pH>7时氧化为硫酸根和水，pH<7时氧化成单质硫.

C2H5OCS2O-+H2O2→ S2O32-+3CO32-

(11)

S2O32-+H2O2→ SO42-+H2O

(12)

大多数研究认为，尽管过氧化氢氧化处理黄药废水取得一定成果，但它可能不是一种足够强大的氧化剂，无法广泛实现黄药废水的矿化(全部转化为碳酸和硫酸盐)，因此，需要更强大的氧化技术(如高级氧化)在其中加入过氧化氢，分裂并生成强的氧化剂HO实现废水中黄药的完全降解.

2.4 吸附法处理

吸附法，尤其对低浓度废水的处理，是去除浮选尾矿中残留有机试剂的一种简单、高效、经济的方法.另外吸附法还具有投资成本低，设计简单，易于操作，对有毒物质不敏感等优点.活性炭作为常用吸附剂材料对低浓度黄药废水效果显著，通过吸附处理可达到排放标准，而对高浓度废水效果不明显，与柱状活性炭相比，粉末状的活性炭比表面积更大，可增大吸附效率[61].黏土矿物改性后对黄药也具有良好吸的附性能，活性炭负载锆柱撑蒙脱石大大提高了对丁基黄药的吸附，最大吸附量达72.09 mg/g，高岭土通过非共价相互作用(H键和静电相互作用)吸附黄药到其表面，分子模拟和吸附实验都表明，几乎所有的黄药分子都有序地排列在高岭土表面一个单层中，吸附的黄药垂直于表面的移动比平行方向的移动受到更大的限制[3].另外，多层氧化石墨烯具有丰富的含氧官能团和较大的比表面积，在去除水溶液中有机污染物方面表现出优异的吸附性能，使其成为去除废水中黄药的优良吸附剂之一[63].黄药在氧化石墨烯表面的吸附是一个自发吸热过程，黄药分子的亲水头基与氧化石墨烯疏水尾部基团相结合，氧化石墨烯表面含氧官能团之间的分散力是影响吸附的主要因素[64].

黏土矿物的独特性能(大比表面积、高吸附容量、高化学和机械稳定性、高离子交换容量)使其成为优良的天然吸附剂材料.近年来，黏土及其改性吸附材料已被广泛应用于黄药废水处理中，通过各种物理和化学活化改性黏土吸附性能得到增强，如铜锰铁氧体纳米颗粒改性膨润土可以除去废水中94%的黄药[3,65-66].利用Ag+改性的FAU(八面沸石)型分子筛对丁基黄药的吸附量最大可达847 mg/g[67].粉煤灰作为固体废弃物，其孔隙结构和较大的比表面积以及其自身所带Si2O3和SiO2等增强了其吸附能力，也成为廉价的矿物吸附剂[68-69].将粉煤灰空心微珠作为吸附剂应用于丁基黄药废水处理最大吸附量达到1.68 mg/g，同时对废水中的Zn2+、Pb2+、Cu2+等通过络合共吸附作用也有一定的去除效果[70].

吸附法能够在去除废水中黄药的同时有效去除重金属离子，且不会产生新的污染物，适合深度处理.但吸附剂存在吸附性能不高，需要进行改性处理，再生困难，不能进行循环利用，处理成本高等缺点.在未来的研究中可以从吸附剂材料的选择、可循环利用、成本低等方面入手，或者从“以废治废”理念出发，寻找具备吸附潜力的固体废弃物进行改性利用.

2.5 微生物处理法

生物方法处理黄药废水由于简单、稳定、经济、环保，被认为是最有效和最有前途的选择.在微生物处理法中，黄药会被降解为 CO2、CS2和(ROCSS)2等物质，过程如下：

ROCSS-→ROH+CO32-+CS2+CS32-

(13)

ROH→RHO→ROOH→CO2+H2OCS32-→CS2+S2-ROCSS→(ROCSS)2

(14)

与一般化学氧化法相比，微生物的新陈代谢过程中分子键断裂后新键生成更为缓慢，这是生物处理的主要局限性.研究发现异化铁还原菌在还原铁的同时对黄药也有较好的降解作用，这表明其在浮选废水处理方面具有良好的应用前景[24].通过培养富集筛选的铜绿假单胞菌能使黄药的去除率达95.7%[71]，利用筛选出的微生物设计生物滤池和膜生物法对黄药废水进行高效处理，黄药的去除率可达88.7%[72]；投加0.5 mg/mL无水乙酸钠可明显提高黄药的去除率，达到99.7%，COD去除率达到94%[73].这些微生物的好氧处理都遵循一级反应动力学方程.

影响生物降解的因素有很多，最主要的是高质量浓度的黄药以及重金属对微生物的明显抑制作用，黄药质量浓度达到900 mg/L时，生物处理的去除率不超过25%[74].这种情况下可以通过加入共基质改变黄药作为唯一碳源抑制作用，共基质促进黄药降解强弱关系为:多糖>二糖>单糖[75-76].重金属毒性也是黄药废水微生物处理重要影响因素，Wei等[77]通过基因工程筛选出能够抵抗重金属毒性的菌株，为微生物处理含有重金属的黄药废水提供重要参考.

微生物处理黄药废水具有很强发展前景，但是现在存在效率低、抑制性明显、需要加共基质等缺点.因此需要从微生物的发育状态、表面情况、吸附作用和电位方面对微生物降解机理进行深入研究，寻找降解效率高、降解彻底的微生物可能是未来生物处理黄药废水的重点研究方向.

3 结论与展望

在选矿废水中残存大量黄药和重金属离子，给周边环境造成严重危害.矿业废水处理不仅关系到矿业产业发展，而且影响周边生态环境安全.现有黄药废水的处理技术很多，但是真正能够在矿企应用的方法却十分有限.主要原因是现有的技术基本都是单一处理方法，造成处理效果不显著、成本过高或者效率低等问题；其次，现在大部分的研究主要是以实验室内的模拟为主，具体应用研究较少；没有形成黄药废水的处理工艺并对工艺进行优化的研究.另外，高低质量浓度黄药废水在处理难易程度、处理成本和工艺选择等方面都有差异，对高低质量浓度黄药废水进行分类处理，可以提高废水处理的环境和经济效益，低质量浓度废水可以最大化的实现回用，高质量浓度废水也可以实现达标排放.因此有必要对废水的浓度进行分类，并提出相应的处理工艺.结合前人研究成果，提出高低质量浓度黄药废水的处理工艺流程见图1和图2.