废旧锂电池正极材料与铝箔剥离工艺研究

2022-07-18陈足意马兴丽

徐州工程学院学报(自然科学版) 2022年2期

周涛，陈足意，马兴丽

(中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083)

锂电池(LIBs)自1990年商业化以来已经广泛应用于日常生活(如手机、电脑和相机等)和电动汽车，2025年预计达到42.09 万t/a[1].废旧锂电池中有大量的有价金属，有约10%的电解液.如处理不当，其中的有害物质(如电解质)会污染土壤、水资源，也会造成镍、钴等有价金属损失[2].因此，无论是为了环境保护还是有价金属循环利用，面对“井喷”式增加的废旧锂电池，寻找适合的工艺进行废旧锂电池中有价金属的回收显得日益重要[3].

现有的回收工艺包括预处理、金属提取和提取后的再制备工艺.预处理工艺主要包括拆装、破碎、筛分、加热、溶解等[4].将正极材料从铝箔和有机黏结剂中高效分离是急需研究的重点，这关系到后续回收过程的难易程度及回收效率.

由于正极材料与铝箔间采用聚偏氟乙烯(PVDF)强黏结剂，因此，正极材料与铝箔的高效剥离可以显著影响预处理产品的组成.已有的剥离方法为机械处理[5]、热处理[6-7]、溶剂[8]或者碱溶处理[9]和超声处理[10].刘宇等[11]在酸性和碱性溶液中对钴酸锂正极材料与铝箔进行剥离，钴酸锂的总剥离率可以达到98.1%.超声波清洗是分离正极材料的一种有效方法，然而，仅靠超声波清洗并不能将正极材料与集流体完全分离，因此常与其它方法一起使用[10].现有的剥离方法都存在一些不足之处，故而有必要探索一种新的分离工艺，以高效、绿色、成本较低的方式剥离正极材料，原位回收铝箔和正极材料.

1 实验

1.1 废旧锂电池的预处理

回收的废旧LIBs镍钴锰酸锂往往含有一定的残余电量，将其放入10 % Na2SO4(m/V)溶液，浸泡24 h，使其完全放电.接着，手工拆解阴极、阳极、有机隔膜和金属外壳.将拆除后的组件放入烘箱，在65 ℃下烘干一天.后将其阴极剪为1 cm×1 cm的方块，作为实验原料.

1.2 剥离实验方法及装置

将预处理后的阴极溶于王水(VHCl∶VHNO3=3∶1)进行消解，将消解后的溶液进行ICP-OES测试，确定不同金属离子的组成比例：Al为10.85%，Li为6.00%，Ni为20.07%，Co为19.12% 和 Mn为16.58%.

所有的剥离实验均在100 cm3锥形烧瓶(含盖)中进行.实验配备了可控温度(20～60 ℃)，功率(80～200 W)的超声清洗仪.过程中使用硫酸调节pH，实验时首先加入50 cm3一定pH的去离子水，加热至特定温度后，加入8片阴极(约0.35 g)，接着加入称量好的Na2S2O8和FeSO47H2O.打开超声，反应开始.反应达到设定的时间后，立刻过滤，分离得到溶液、铝箔和正极材料.取滤液进行特定倍数的稀释，进行ICP-OES测试，确定溶液中不同金属离子的浓度.铝箔和剥离下的正极材料分别于105 ℃干燥3 h，去除自由水和结合水后，称量.为了确定剥离后铝箔纯度，将干燥后的铝箔溶于10%的NaOH(m/V)溶液，稀释后进行ICP-OES测试，确定铝离子浓度.

剥离效率，铝箔纯度和不同金属的溶解速率可由下式确定，

Pe=m2/m1×100%，

(1)

Pu=C1×V1/m3×100%，

(2)

yM=C2×V2/(m1×Wt)×100%.

(3)

式中：Pe、Pu和yM分别为剥离效率、铝箔纯度和金属的溶解效率，M=Al、Li、Ni、Co 和Mn；m1(g)，m2(g)和m3(g)分别为样品的总质量、剥离下的材料的质量和剥离后铝箔的质量;C1(g/L)、V1(L)分别为溶于氢氧化钠的铝箔的质量浓度和体积；C2(g/L)、V2(L)分别为剥离后溶液的金属离子质量浓度和体积;Wt(%)为样品中金属离子质量分数.

1.3 淬灭实验

2 实验分析

2.1 反应温度对剥离效率的影响

2.2 超声功率对剥离效率的影响

图2为超声功率对剥离效率、铝箔纯度和不同金属溶解率的影响.当超声功率从80 W增加至100 W，剥离效率和铝箔纯度增加至52.83%和20.71%，这是由于超声功率的增加，使得溶液的对流运动增加，促进溶液与PVDF接触，提高了反应速率.同时，超声的空化作用被加强[10].在经历压缩和稀薄循环后，大量的空化气泡产生和破碎.当空化气泡破碎时，气泡周围的铝箔和附着的材料之间会产生巨大的冲击力，使正极材料从铝箔脱落.然而，随着功率进一步增加至180 W，剥离效率和铝箔纯度下降至46.10%和17.60%.这是因为功率增加不仅增强了空化作用，也产生了大量无效的气泡.在超声传播过程中，这些无效的气泡会形成声屏障，增强了超声散射衰减，导致剥离效率降低[10-12].此外，当超声功率较大时，铝箔被震碎，使得其与剥离下的正极材料混在一起难以分离，原位回收铝箔变得困难.由图2(b)可见，不同金属的溶解效率随着功率的增加略有增长，这是因为功率增加，溶液的对流运动加强，使得金属的溶解效率增加.考虑到较高的剥离效率和铝箔纯度，以及较低的金属溶解效率，因此，选择最优超声功率为100 W.

图2 超声功率对剥离效率、铝箔纯度和金属溶解效率的影响

2.3 过硫酸钠用量对剥离效率的影响

图3 过硫酸钠用量对剥离效率、铝箔纯度和金属溶解效率的影响

2.4 二价铁用量对剥离效率的影响

二价铁被认为是价格合理并有效的过硫酸根催化剂.图4为二价铁用量从0.005 mol/L变化至0.03 mol/L时，剥离效率、铝箔纯度和不同金属溶解效率的变化趋势图.

图4 二价铁用量对剥离效率、铝箔纯度和金属溶解效率的影响

2.5 初始pH对剥离效率的影响

反应的初始pH在剥离实验中十分重要，决定了反应路径.从图5(a)可以看到，初始pH≤3时，剥离效率和铝箔纯度均能达到100%.当pH>3时，剥离效率和铝箔纯度迅速从100%下降至49.54%和20.42%.这是由于在pH>3时，Fe2+的水解反应增强，溶液中的Fe2+浓度下降，使得其催化过硫酸盐产生自由基的能力下降.催化活性的降低会导致自由基产生量下降，导致剥离效率和铝箔纯度的降低.不同金属的溶解效率如图5(b)所示，当pH为1时，尽管反应时间较短，但金属的溶解效率非常高(Al 1.06%，Li 20.00%，Ni 13.28%，Co 22.06%和Mn 13.55%).这使得接下来的分离过程变得十分困难.当pH≥2时，不同金属的溶解效率始终处于较低的水平(溶解效率在5%及以下)，因此，实验过程中初始pH在2～3都是合适的.为了进一步确定实验所用的pH，分别检测了初始pH为2和3时，剥离过程中的pH变化，如图6所示.

图5 初始pH对剥离效率、铝箔纯度和金属溶解效率的影响

图6 初始pH为2和3时反应过程中pH的变化

当反应初始pH为2时，加入预处理后的极片，pH增长为2.1，这可能是因为一些碱性活性物质的溶解，但是，当Na2S2O8和FeSO47H2O加入之后，pH下降至1.8，并在反应过程中保持在该值上下.这可能是因为部分S2O82-水解产生H+.当反应初始pH为3时，如图6(b)所示，剥离过程中pH保持在2.3左右，这可能会导致部分Fe3+的沉淀(pH>2.1)，沉淀混杂在剥离下的正极材料中，影响后续的分离过程.故反应的初始pH选择为2.

最优的剥离条件为：反应温度35 ℃，超声功率100 W，过硫酸钠用量0.02 mol/L，二价铁用量0.02 mol/L，反应初始pH=2，反应时间4 min.在最优条件下，剥离效率和得到的铝箔纯度可高达100%，比刘宇等[11]在酸性和碱性溶液中剥离效率更高.同时Al、Li、Ni、Co和Mn的溶解效率低达0.46%、5.32%、2.33%、3.81%、2.53%，采用该法剥离后的极片见图7.