余晶京，褚天高，陈 亮，何永杰

(安徽省生态环境监测中心，安徽 合肥 230071)

1 引言

能力验证是检验检测机构内部质量控制的重要补充措施，也是检验检测机构的客户、监督和管理机构等判定检验检测机构能力的重要技术手段[1]。检验检测机构利用能力验证结果可识别与同行机构之间的差异，补充其内部质量控制技术，为自身的持续改进和质量管理提供信息[2]；检验检测机构的客户、监督和管理机构利用能力验证结果可判断机构是否具有从事相应项目的检测能力，以及监控其检测能力的持续状况[3～5]。

《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》(HJ 57-2017)[10]是环境检测机构测定废气中二氧化硫的最常用方法，该方法与《固定污染源排气中二氧化硫的测定 定电位电解法》(HJ/T 57-2000)[17]相比，首次增加了SO2-CO干扰试验的内容。由于一氧化碳对二氧化硫的干扰明显，当测试废气中同时存在的一定浓度的一氧化碳气体时，所使用的二氧化硫定电位电解法分析仪需要具备一定的抗干扰能力，该方法规定只有在干扰试验确定的二氧化硫浓度最高值一氧化碳浓度最高值范围内，方可用于样品测定[16]。多数环境检测机构并未购买稀释配气装置自行开展干扰试验测试，而是选择在购买仪器或更换传感器时由厂家提供SO2-CO干扰试验报告，自身并不具备对报告中数据进行验证的能力。为了解安徽省使用HJ 57-2017方法的环境检测机构的整体能力和技术水平，验证检测数据的准确性，安徽省组织了一次专门针对HJ 57-2017方法的废气中二氧化硫能力验证测试，对所有参加机构的检测结果进行了统计，并对能力验证过程中发现的问题进行了分析。

2 方式和样品

2.1 能力验证方式

能力验证采用现场测试方式，由参加机构携带仪器设备在规定时间内现场测试能力验证样品，并现场出具检测结果。相关测试要求及测试样品浓度范围均在能力验证作业指导书中说明，并提前发放给各报名机构。

2.2 检测样品

能力验证所使用测试样品主要根据HJ 57-2017中的要求分为两大类：一类为单纯二氧化硫气体，用于资质认定证书附表中该方法带限制性条件的报名机构现场测试；另一类为二氧化硫、一氧化碳混合气体，用于资质认定证书附表中该方法不带限制性条件的报名机构现场测试。测试样品浓度水平根据各报名机构提供的所使用仪器SO2-CO干扰测试结果最终确定，分别为样品A：单纯二氧化硫气体，样品B：二氧化硫、一氧化碳混合气体(一氧化碳高浓度)，样品C：二氧化硫、一氧化碳混合气体(一氧化碳低浓度)。

测试样品由标准气体生产单位按照相关国家标准进行制备，符合HJ 57-2017要求，用高压气瓶封装。3种检测样品均参照CNAL能力验证样品均匀性检测的技术要求进行了样品均匀性和稳定性检验[6～8]，结果表明:样品之间无显著变异性存在，且在能力验证期间是稳定的。

现场测试开始前，使用全新的PVF气袋填充测试样品并发放给各机构，每个气袋容积为8 L，共发放3只填装同种样品的气袋供现场测试，所有气袋均不重复使用。样品填充与发放过程由样品发放员与各机构样品接收员当面完成，以保证样品发放客观公正。

2.3 检测方法和设备

要求各机构使用符合HJ 57-2017标准要求的前处理及主机设备，按该方法要求进行全系统测试，现场测量时间为30 min，各机构可以使用自带的标准气体在测试时进行现场质控检查。现场测试时若发现使用仪器不符合标准要求，直接取消测试资格。

2.4 测试公正性

为保证测试结果的公正性，现场测试前对各机构使用的现场测试设备的购置发票复印件、检定/校准证书原件、SO2-CO干扰测试报告原件以及参加现场测试人员的身份证、上岗证、社会化环境检测机构人员的社保缴纳证明等材料进行了现场查验，确保不会出现测试人员冒名顶替或使用临时租借设备参加能力验证的行为。

2.5 样品测试及结果提交

要求每个机构按方法要求每分钟保存1个数据，取连续5～15 min测定结果的平均值作为测量结果，同时要求现场提供机打原始记录。无机打原始记录的或者机打记录反映测量时间不符合标准要求的直接按无效结果处理。

2.6 统计分析

此次能力验证采用四分位稳健统计技术，主要统计参数包括：结果数量(N)、中位值(M)、下四分位数(Q1)、上四分位数(Q3)、标准四分位间距(NIQR)、稳健变异系数(CV)、最小值(MIN)、最大值(MAX)、极差(R)[7，8]。

2.7 结果评价

此次能力验证活动采用稳健统计方法评价，稳健能力统计量为稳健Z比分数[5,13]。

(1)Z比分数绝对值大于等于3的结果为离群值，说明检验检测机构目前的检测能力状况不满意。

(2)Z比分数绝对值介于2和3之间的结果为可疑值，说明检验检测机构目前检测能力状况有问题。

(3)Z比分数绝对值小于等于2的结果为正常值，说明检验检测机构目前的检测能力状况尚属满意。

3 结果与分析

3.1 参加能力验证的检验检测机构

安徽省共有113家环境检测机构报名参加本次能力验证，实际参加机构105家。其中43家为各级生态环境监测站(中心)，占参加机构总数的41.0%；另外62家为社会化环境检测机构，占参加机构总数的59.0%。

3.2 统计处理结果

3.2.1 首次检测

能力验证首次现场测试时，参加的105家机构中有13家机构仪器设备不符合标准要求或不能提供仪器检定/校准证书，被取消了现场测试资格，其余92家机构参加了现场测试。

首次现场检测时，有7家机构由于测试时间不符合标准方法规定或未按要求开展全系统测试，被判定检测结果无效，实际参与统计的有效测试数据为85个，整体结果为：满意率84.7%、可疑率5.9%、不满意率9.4%，具体占比见表1。

表1 参加实验室的首次检测结果统计

使用Z比分数柱状图[6]更加直观地显示各机构首次检测结果，如图1、图2、图3所示。

图1 首次检测样品A的检测机构比分值柱形图

图2 首次检测样品B的检测机构比分值柱形图

图3 首次检测样品C的检测机构比分值柱形图

3.2.2 复测

首次检测能力状况不是“满意”的33家检验检测机构中，有32家参加了随后开展的复测活动，其中6家复测结果不满意，1家检测结果无效，其余25家复测结果全部为满意。

3.2.3 最终统计结果

参加此次能力验证的105家检验检测机构能力状况的最终满意率为93.3%，可疑率为1.0%，不满意率为5.8%，另有1家检测结果无效。

3.3 技术分析和建议

经过梳理，在能力验证中发现的若干问题及相关建议如下。

(1)采用任何标准方法进行检测时，所使用的仪器设备应符合该标准方法的相关要求，HJ 57-2017中仪器组成规定定点位电位法测量废气中二氧化硫的烟气分析仪应包含滤尘装置、加热和保温装置、除湿装置等。尤其在使用HJ 57-2017方法检测湿度较高的烟气时，不使用具有加热和保温功能的采样管及除湿装置，易造成较大的二氧化硫溶解损失，致使测量结果失真[9～12]。首次现场测试时有多家机构因为仪器设备硬件不满足标准要求而被取消现场测试资格，说明这部分机构在标准方法确认方面存在问题。此次能力验证仅使用干燥的标准气体进行样品测试，不考虑前处理器的加热、保温和除湿效果，各环境检测机构在使用HJ 57-2017方法开展实际样品测试前应对仪器设备前处理器性能进行考察。

(2)定点位电解法烟气分析仪应定期送至有资质的计量单位进行检定或校准。首次现场测试时发现部分机构使用的烟尘、烟气一体式检测设备送检时只对烟尘采样的流量进行了校准，未对烟气传感器进行检定，仪器使用人员也未发现问题，说明这部分机构的检定/校准证书确认工作存在漏洞，应加以完善。

(3)标准中规定在每次测量前后应进行示值误差、系统偏差检查或以全系统的示值误差检查代替示值误差、系统偏差检查，现场测试时发现多家机构在进行全系统测试时测量结果偏离较大，说明此部分机构的方法质控存在严重问题。

(4)标准中规定应按分钟保存测定数据，取连续5～15 min测定数据的平均值作为一次测量值。在对所有机打小条审核时发现，有多家机构的机打小条仅有测量开始时间，无结束时间或测试时长，不能体现实际测量时段，不符合标准要求，且易让人对测量结果的真实性产生质疑，应要求仪器厂家按方法对操作软件进行修改。

(5)多数机构的SO2-CO干扰实验报告均由设备厂家出具，机构本身对于测量结果的真实性不具有验证能力，个别机构对混合标气的测试结果偏离较大，甚至出现0值结果。建议有条件的机构配置稀释配气装置，自行完成干扰试验或对厂家出具的试验结果进行验证。

(6)标准中规定样品测定结果应处于仪器校准量程的20%～100%之间，部分机构对标准方法的理解不足，在能力验证作业指导书已经给出浓度范围的情况下，仍使用低于浓度范围或远高于浓度范围的标气进行校准，导致测量结果不准确。

4 结论与讨论

定点位电解法为安徽省环境检测机构测定废气中二氧化硫的最常用检测方法，其使用仪器简便、操作过程不复杂，是一种经典分析方法，HJ 57-2017相较于原方法提出了更多的质控要求。从本次能力验证的结果看，少数环境检测机构对方法掌握存在缺陷，质控措施执行不严格，个别机构甚至为了贪图操作方便，使用不符合标准要求的仪器进行现场检测，这些机构在今后的工作中需进一步加强方法的学习，提升仪器配置和人员素质。最终能力验证结果为“不满意”或“可疑”的检验检测机构事后也应该认真查找原因，采取相应的纠正和预防措施进行了整改。

本次能力验证有效地提高了安徽省环境检验机构数据的准确性和可靠性，为各机构资质认定和承担各级政府及企业的委托检测创造了有利条件。