黄 静，蔡姝崴，王付杉

(1.中国人民解放军海军勤务学院海防工程系，天津 300450；2.中国人民解放军海军勤务学院基础部，天津 300450；3.自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

真空膜蒸馏技术因其具有运行压力和工作温度低、操作简单安全、水质纯净度高等优点，在水处理领域，尤其是海水淡化方面具有广泛的应用前景，引起越来越多的科研工作者的关注[1-3]。但是，该技术得到的淡化水缺乏人体所必需的矿物质，长期饮用可能增加患心血管疾病的风险[4]。同时水质呈弱酸性、缓冲能力差，直接进入供水管道后，可能腐蚀管道内的铁锈或水垢，从而出现“红水”或“黄水”现象[5]。因此，需要对淡化水进行矿化处理，即通过提高水的硬度、碱度以及调节pH来增加淡化水的缓冲能力，满足居民的日常饮水需求。

海水淡化水的矿化工艺大致有3种：与其他水源掺混、溶解矿石法、直接投加药剂法。与其他水源掺混是指淡化水与自来水、苦咸水等矿物质含量丰富的水按比例混合，增加水中矿物质含量和水质的化学稳定性。但掺混水源需要进行预处理，否则可能因含有有害物质而影响人体健康。溶解矿石法是指通过溶解富含CaCO3的矿石，让矿石中的矿物质进入水中，从而增加水中矿物质离子含量。河北曹妃甸反渗透海水淡化工程即采用该方法对淡化水进行矿化处理[6]。直接投加药剂法是指直接向海水淡化水中按比例用计量加药装置加入所需成分，如NaOH、NaHCO3、Na2CO3、CaO、CaCl2等。印尼Adipala电厂反渗透海水工程采用海水淡化水加药的矿化技术，但水处理的价格高达0.43元/t，因此该方法大多适用于小型海水淡化系统[6]。典型的直接投加药剂法的工艺有4种[7]，如式(1)～式(4)。

2CO2+Ca(OH)2→Ca(HCO3)2

(1)

Ca(OH)2+Na2CO3→CaCO3+2NaOH

(2)

CaSO4+2NaHCO3→Ca(HCO3)2+Na2SO4

(3)

CaCl2+2NaHCO3→Ca(HCO3)2+2NaCl

(4)

目前，海水淡化水矿化处理的研究主要集中在溶解矿石法上，但这种淡化方法不适合在岛礁中应用。因为岛礁远离大陆且面积较小，更适合小型化、移动式的装置和设备。二氧化碳溶解矿石的设备体积较大；硫酸溶解矿石法由于硫酸的危险性，其运输、储存过程难度较大。与其他水源掺混又容易引入人体不需要的离子，这些离子不仅会给人体带来伤害，而且可能加剧金属管道的腐蚀，尤其在南方高温、高湿、高盐的环境下，设备的腐蚀是一个不可忽视的问题。相比之下，直接投加药剂法是通过向反渗透海水淡化水中投加食品添加剂来改善水质，采用的食品添加剂有CaO、MgSO4等，这种方法的设备简单，容易控制投加药剂量，操作维护简便，兼具高效性和便携性，比较合适岛礁用水的矿化后处理。但是，查阅资料发现，利用直接投加药剂法对岛礁海水淡化水进行矿化处理的研究很少。

针对上述问题，本试验采用直接投加药剂法，利用CaCl2+NaHCO3组合药剂对淡化水进行矿化处理。研究CaCl2和NaHCO3的投加对水中总溶解性固体(TDS)、pH、Ca2+、氯化物(以Cl-计)、总硬度(TH)和总碱度(TA)的影响，以及达到标准水质要求且满足水质安全性和健康性时CaCl2和NaHCO3的投加量。矿化水以《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的要求为基本目标[8]，其中，TDS质量浓度为200～500 mg/L；pH值在6.5～8.5；Ca2+质量浓度为20～36 mg/L；Cl-质量浓度为50～100 mg/L；Na+质量浓度为20～100 mg/L，最高限值为200 mg/L；TH质量浓度为100～200 mg/L；TA质量浓度>80 mg/L。但是，该标准主要是针对地下水和地表水的水源，而海水淡化水的水质与传统的自来水有一定差异。也就是说，海水淡化水不仅要满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的基本要求，还要注重水质的健康安全性和卫生安全性，能够长期满足健康直饮水的要求。Martin[9]提出，饮用水的TDS理想值是300 mg/L。WHO给出饮用水中TDS的最佳值为250～500 mg/L。因此，本文在满足基本标准要求的前提下，将TDS的最佳值定为300～500 mg/L。

1 材料与方法

1.1 试验药品

试验以课题组前期真空膜蒸馏淡水为介质[10]，所用CaCl2购于天津市科密欧化学试剂有限公司，NaHCO3购于天津市化学试剂批发公司，均为分析纯。

1.2 试验方法及流程

取膜蒸馏产水2 500 mL，分别装入5个500 mL的塑料瓶中，然后按照64.1、76.2、84.0、98.1、104.0 mg/L的质量浓度加入CaCl2，充分溶解(以Cl-计)并摇匀。然后分别进行电导率、TDS、pH、氯化物(以Cl-计)、Ca2+、TH(以CaCO3计)、TA(以CaCO3计)测试。

取膜蒸馏产水2 500 mL，分别装入5个500 mL的塑料瓶中，先加入CaCl2(～100 mg/L)，然后按照40.2、83.0、138.8、212.0、262.1 mg/L的质量浓度加入NaHCO3，充分溶解并摇匀。然后分别进行电导率、TDS、pH、氯化物(以Cl-计)、Ca2+、TH(以CaCO3计)、TA(以CaCO3计)测试。

1.3 分析仪器及方法

TDS和电导率采用哈希电导率进行手动测量；Na+按照加入NaHCO3的量计算得到；pH、氯化物(以Cl-计)、Ca2+、TH(以CaCO3计)、TA(以CaCO3计)这5项的结果由自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所的检测中心进行测量。

这5项采用的检测标准如下[11-13]。pH、氯化物(以Cl-计)、TH(以CaCO3计)采用《生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标》(GB/T 5750.4—2006)测定；Ca2+采用《工业循环冷却水中钙、镁离子的测定 EDTA滴定法》(GB/T 15452—2009)测定；TA(以CaCO3计)采用《工业循环冷却水总碱及酚酞碱度的测定》(GB/T 15451—2006)测定。

2 结果和讨论

2.1 CaCl2的投加量对矿化效果的影响

向膜蒸馏产水中投加CaCl2，5个水样的检测结果如表1所示。膜蒸馏产水中投加不同量的CaCl2时，TDS变化趋势如图1所示。TDS整体上随CaCl2投加量的增加而增加，这是因为CaCl2易溶于水，增加了水中TDS的含量，同样地，溶液的电导率整体也呈上升趋势。当CaCl2的投加量从64.1 mg/L增至104.0 mg/L时，水的TDS从最初的(117.80±0.16) mg/L逐渐提高到(182.90±0.08) mg/L，但却始终低于最小目标值(300 mg/L)。

表1 CaCl2的投加量对矿化效果的影响参数Tab.1 Effect Parameters of CaCl2 Dosage on Mineralization

图1 CaCl2投加量对TDS的影响Fig.1 Influence of CaCl2 Dosage on TDS

膜蒸馏产水中投加不同量的CaCl2时，pH变化趋势如图2所示，CaCl2的投加对淡化水pH的影响不大。随着CaCl2投加量从64.1 mg/L增至98.1 mg/L，淡化水的pH值在(6.690±0.016)～(6.320±0.009)。当CaCl2投加量在64.1～70.9 mg/L时，pH值在6.50～(6.69±0.016)，符合饮用水水质要求。

图2 CaCl2投加量对pH的影响Fig.2 Influence of CaCl2 Dosage on pH

图3 CaCl2投加量对Ca2+和Cl-的影响Fig.3 Influence of CaCl2 Dosage on Ca2+ and Cl-

膜蒸馏产水中投加不同量的CaCl2时，Cl-和Ca2+含量变化趋势如图3所示，CaCl2的投加迅速提高水中氯化物和Ca2+的含量，这是因为CaCl2在溶液中完全电离出Ca2+和Cl-。随着CaCl2投加量从64.1 mg/L增至104.0 mg/L，Cl-质量浓度从最初的(42.97±0.12) mg/L逐渐提高到(71.80±0.08) mg/L；Ca2+质量浓度从(23.00±0.16) mg/L提高到(42.67±0.05) mg/L。CaCl2投加量提升的开始阶段，Cl-和Ca2+含量增加较慢，但当CaCl2增大到一定程度后，二者提升速率明显增大。当CaCl2质量浓度在91.6～104.0 mg/L时，氯化物的质量浓度在50.00～(71.80±0.08) mg/L；当CaCl2质量浓度在64.1～101.4 mg/L时，Ca2+的质量浓度在(23.00±0.16)～36.00 mg/L，均符合饮用水标准。

膜蒸馏产水中投加不同量的CaCl2时，TH和TA变化趋势如图4所示，CaCl2的投加迅速提高TH，但是TA基本不受影响，只是略微有所下降。水的硬度是指溶解在水中的盐类物质的含量，即钙盐与镁盐含量的多少，而碱度是指水中能与强酸发生中和作用的物质的总量。CaCl2的加入提高了水中Ca2+的浓度，但是硬度是离子含量综合体现的结果，所以当CaCl2的投加量为84.0 mg/L，硬度略有降低，但是整体上硬度随CaCl2的投加而呈增加趋势。而CaCl2是不与强酸发生反应的物质，对碱度的影响不大。随着CaCl2投加量从64.1 mg/L增至104.0 mg/L，TH从最初的(57.40±0.16) mg/L逐渐提高到(107.03±0.12) mg/L；TA在(16.06±0.09)～(18.03±0.05) mg/L。只有当CaCl2质量浓度超过102.8 mg/L时，TH才能满足100～200 mg/L的标准。

图4 CaCl2投加量对TH和TA的影响Fig.4 Influence of CaCl2 Dosage on TH and TA

从上述结果可以看出，膜蒸馏产水中投加CaCl2能够有效提高产水的TH，相应地氯化物和Ca2+的浓度也会增加，但是TDS始终低于理想值，水的pH也略有降低，且对TA几乎没有影响。考虑到后面还需要通过投加NaHCO3的方法提高TA，而投加NaHCO3同时会提高pH和TDS。因此，这里只综合考虑Cl-、Ca2+和TH来确定CaCl2的投加量。

由图3可知，同时满足Ca2+和Cl-要求的CaCl2投加量在91.6～101.4 mg/L。而由图4可知，满足TH要求的CaCl2投加量不低于102.8 mg/L即可。综合考虑试验数据拟合等误差因素，在下一步NaHCO3调节TA的试验中，CaCl2的投加量在98.1～103.0 mg/L。

2.2 NaHCO3的投加量对矿化效果的影响

在上述试验基础上，先投加102.0～102.2 mg/L的CaCl2，再通过投加不同浓度的NaHCO3的方法调节碱度，同样配置5个水样，各参数测量结果如表2所示。

图5 NaHCO3投加量对TDS的影响Fig.5 Influence of NaHCO3 Dosage on TDS

投加不同量的NaHCO3，TDS变化趋势如图5所示，NaHCO3的投加明显进一步提高水的TDS和电导率，同样是因为NaHCO3易溶于水，提高了水中溶质的含量。随着NaHCO3投加量从40.2 mg/L增至262.1 mg/L，TDS从最初的(173.63±0.12) mg/L逐渐提高到(342.10±0.08) mg/L，电导率从(201.60±0.16) μS/cm增至(217.47±0.12) μS/cm。同CaCl2的投加对TDS影响不同，NaHCO3的投加使TDS呈现线性增长。NaHCO3的投加量在206.4～262.1 mg/L时，TDS质量浓度在300～500 mg/L，此时符合《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的基本要求，也能够满足健康直饮水的要求。

(5)

因此，随着NaHCO3投加量从40.2 mg/L增至262.1 mg/L，水的pH值先从最初的(6.640±0.008)逐渐提高到(7.450±0.008)，随后稍有降低，降至(7.320±0.016)。根据pH值的限制(6.5～8.5)，NaHCO3的投加量在40.2～262.1 mg/L时，皆符合要求，当NaHCO3的投加量为206.4 mg/L时，pH值为7.44。

图6 NaHCO3投加量对pH值的影响Fig.6 Influence of NaHCO3 Dosage on pH Value

投加不同量的NaHCO3水中Cl-和Ca2+浓度变化趋势如图7所示，理论上，NaHCO3的投加量不会对水中氯化物和Ca2+的含量造成影响，图7中也可以看出二者虽然有变化，但是变化幅度很小，可能是由于在第一步投加CaCl2时的微小误差所引起的。但由于NaHCO3溶于水时完全电离出Na+，使溶液中Na+的质量浓度显著增加，从(11.03±0.12) mg/L增至(71.70±0.08) mg/L，此时，Cl-的质量浓度为58.44～(62.37±0.05) mg/L，Ca2+的质量浓度为(30.37±0.12)～(32.57±0.12) mg/L，皆符合生活饮用水的水质标准。

图7 NaHCO3投加量对Cl-和Ca2+含量的影响Fig.7 Influence of NaHCO3 Dosage on Ca2+ and Cl-

投加不同量的NaHCO3水的TH和TA变化趋势如图8所示。NaHCO3的投加显著提高TA，只投加CaCl2时(图4)，TA质量浓度在(16.06±0.09)～(18.03±0.05) mg/L，投加NaHCO3之后，TA线性增加，这是因为NaHCO3能与强酸发生中和反应，增加了水中能与强酸发生作用的物质的总量，从而提高了TA。NaHCO3的投加量从40.2 mg/L增至262.1 mg/L时，TA从(58.03±0.05) mg/L线性提升到(324.07±0.09) mg/L。而TH变化不大，质量浓度约为100 mg/L。根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)，TA应大于80 mg/L，因此，NaHCO3的质量浓度为58.7～262.1 mg/L，当NaHCO3的质量浓度为206.4 mg/L时，TA为257.41 mg/L。

图8 NaHCO3投加量对TH和TA的影响Fig.8 Influence of NaHCO3 Dosage on TH and TA

由图5～图8可知，NaHCO3的投加能够引入Na+，同时有效提高水的TDS、pH和TA，但是对氯化物、Ca2+和TH基本没有影响。矿化水不仅要满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的要求，还要能够满足卫生安全性和健康安全性的要求，因此，在CaCl2的投加量为102.0～102.2 mg/L的前提下，继续投加NaHCO3质量浓度在206.4～262.1 mg/L时为最佳投料量。

3 结论

针对岛礁供水问题，采用直接投加药剂法对真空膜蒸馏产水进行矿化处理。分析CaCl2和NaHCO3的投加对淡化水水质的影响，探讨既达到标准水质要求又满足健康直饮水要求下CaCl2和NaHCO3的投加量，得出以下结论。

(2)在CaCl2的投加量为102.0～102.2 mg/L的前提下，继续投加NaHCO3质量浓度在206.4～262.1 mg/L，得到的矿化水的各项指标如下：TDS为300.0～342.1 mg/L；pH值为7.32～(7.45±0.08)；Ca2+质量浓度为32.04～(32.57±0.12) mg/L；Cl-质量浓度为61.36～(62.31±0.05) mg/L；Na+质量浓度为56.71～(71.70±0.08) mg/L；TH质量浓度为100 mg/L；TA质量浓度为257.41～(324.07±0.09) mg/L。各项指标都能达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的要求，也能满足健康直饮水的要求。

(3)本项研究为岛礁海水淡化水的矿化处理提供了一定的借鉴，也为与其他处理方法联用提供了一定的依据。