张 坤，冯 博，王晓峰，尚 宇，席 鹏，潘 文，冯晓军

（西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）

1 引言

含能材料的能量密度、安全性与武器装备毁伤性能密切相关，新型高能钝感化合物的研发是含能材料发展的主要目标之一，也是火炸药发展的重点方向［1］。近年来，在世界各国科研工作者的共同努力下，含能材料经历了快速发展期，并涌现出各种新型含能材料，例如富氮化合物、含能离子盐、含能金属有机配合物、含能共晶、分子钙钛矿型含能材料等［2-4］。其中分子钙钛矿型含能材料因具有合成制备工艺简单、原料易得、绿色环保，并且集高能量和高稳定性于一体等优势，引起了科研工作者的广泛关注。2018 年，陈小明团队［5］采用分子自组装法，将低成本有机燃料组分（离子、1，4-二氮杂双环［2.2.2］辛烷-1，4-二鎓离子（H2dabco2+））和高活性氧化剂组分（）在分子水平上自组装，形成了具有分子钙钛矿拓扑结构的新型含能材料。对比发现，高氯酸铵基分子钙钛矿型含能材料（H2dabco）［NH4（ClO4）3］（DAP-4）的晶体密度为1.87 g·cm-1，理论爆速为9588 m·s-1，爆压为49.4 GPa，热分解温度更是高达383 ℃，综合性能优异。这种新型含能材料与传统含能材料相比，结构和成分有很大不同，不仅具有与环四亚甲基四硝胺（HMX）相媲美的高爆轰性能，而且具有较高的热稳定性［6-8］。DAP-4 自报道以来受到了科研人员的广泛关注和研究，Zhou 等［9-12］研究了DAP-4 的热分解行为、非等温分解反应动力学以及燃烧性能，分析了DAP-4 热分解产生的气体产物和能量释放效率，得到了其高温下的稳定性并推测了其反应机理；为进一步提升DAP-4 的燃烧性能，Deng 等［13］制备了DAP-4/石墨烯混合物，燃烧试验结果表明功能化石墨烯有助于改善DAP-4 的燃烧特性。另外，通过添加 金 属 复 合 物［14-15］、石 墨 烯［13］、金 属 掺 杂 石 墨 氮 化碳［16］等催化剂组分能够提高DAP-4 的热分解性能，显著降低了DAP-4 的热分解温度和活化能，缩短了DAP-4 的点火延迟时间。以上结果表明了DAP-4 具有良好的性能，具有巨大的应用潜力。除此之外，DAP-4 的热分解研究对其生产、运输以及在火炸药、发射药、推进剂等方面的应用也具有重要参考意义。

然而，在实际应用研究过程中发现DAP-4 的撞击感度为23 J，摩擦感度为36 N，高感度、低安全性限制了其应用［5］。因此，有必要研究降感材料对其热分解性能的影响，为其在应用研究过程中的相容性、热安全性、热爆炸等方面提供理论参考。5，5'-联四唑-1，1'-二氧二羟铵（TKX-50，又称HATO）是一种新型富氮含能离子盐，其密度为1.88 g·cm-3，实测爆速可达到9057 m·s-1，并且机械感度和冲击波感度较低，安全性良好［17-20］。TKX-50 作为一种高能钝感材料常用来降低其他高感度含能材料（如环三亚甲基三硝胺（RDX）［21］、季戊四醇四硝酸酯（PETN）［22］、六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）［23］等）的感度，并使其能量不减少。除此之外，TKX-50、DAP-4 都是近年来合成的新型含能离子盐的典型代表，因此，研究TKX-50/DAP-4混合物热分解性能对于未来离子盐型含能材料的研发应用具有重要参考意义。

本研究首先采用差示扫描量热法-热重/质谱/傅里叶红外光谱（DSC-TG/MS/FTIR）联用技术对比分析了DAP-4、DAP-4/TKX-50 混合物的热分解特性和气体产物，然后利用固体原位红外技术（in-situFTIR）对DAP-4、DAP-4/TKX-50 混合物凝聚相特征基团随温度的变化进行了研究，最后基于DAP-4 及DAP-4/TKX-50混合物热分解特性、热分解气体产物以及凝聚相基团随温度变化趋势，进一步推测了DAP-4/TKX-50 混合物热分解机理。

2 实验部分

2.1 实验样品

DAP-4，白色粉末，纯度大于99%，粒度为20 μm左右，由西安近代化学研究所制备，分子式为C6H18N3O12Cl3，分子结构如图1；TKX-50，白色粉末，粒度为230 μm 左右，由西安近代化学研究所制备。

图1 DAP-4 晶体结构Fig.1 The crystal structure of DAP-4

2.2 实验

DAP-4/TKX-50 的混合：为防止取样过程造成不可抗力误差，保证待测试样TKX-50/DAP-4 混合物中组分比例的准确性，避免对实验结果造成影响，因此，DAP-4/TKX-50 混合物样品的制备是分别准确称量0.7 mg DAP-4 和0.7 mg TKX-50，放入待测器皿中，使用超细金属丝进行充分搅拌，使其混合混匀。

扫描电镜（SEM）：日本日立公司JSM-5800 扫描电镜，加速电压为20 kV。

热分析仪（TG-DSC）：由德国耐驰公司制造，型号为NETZSCH STA449F3。试样用量1.4 mg，坩埚为Al2O3坩埚，载气为氮气（流量25 mL·min-1）；升温速率10 ℃·min-1，测试温度范围为30～600 ℃。

红外光谱仪（FTIR）：由美国Nicolet 公司制造，型号为Nicolet iS20，检测器为DTGS，光谱范围：4000～650 cm-1；分辨率＞0.09 cm-1；吹扫气流量：25 mL·min-1。

质谱仪（MS）：由德国耐驰公司制造，型号为QMS403，采用四级杆质谱仪，分辨率＜0.5 amu，检测极限＞1 μg·g-1。

凝聚相原位红外分析仪（in-situIR）：由美国Thermo-Fisher 公司制造，型号为NEXUS870，试样质量为1.4 mg，采用溴化钾（KBr）压片进行预处理。检测温度范围：25～465 ℃，变温反应池升温速率为10 ℃·min-1，数据采集速率为60 scans·min-1，红外光谱分辨率为4 cm-1，图谱扫描次数为每张8 次。

3 结果与讨论

3.1 扫描电镜分析

图2 为DAP-4、TKX-50 和DAP-4/TKX-50 混 合 物的扫描电镜（SEM）图。由图2a 可知，DAP-4 晶体呈现出弯曲的棒状结构，颗粒大小比较均一，堆积密实。图2b 为TKX-50 的晶体形貌，可以看出其晶体为类六面体结构，与DAP-4 存在明显差异。图2c 为DAP-4与TKX-50 直接混合后的样品扫描电镜图，由于DAP-4与TKX-50 在形貌和粒度上差异都比较大，可以直接看出二者的混合状态，仅有少量的DAP-4 附着在TKX-50晶体上，DAP-4 与TKX-50 基本上是交替排列，没有出现明显的团聚现象，表明二者混合比较均匀。

图2 DAP-4、TKX-50 和DAP-4/TKX-50 混合物的扫描电镜图Fig.2 SEM of DAP-4，TKX-50 and DAP-4/ TKX-50 mixtures

3.2 DSC-TG 结果分析

为研究材料的表观分解特性及热质量损失过程，对DAP-4、TKX-50、DAP-4/TKX-50 混 合 物 进 行 了DSC-TG 测试，结果如图3 所示。由图3a 可知，DAP-4在240.7 ℃有1 个小的相变吸热峰，因为DAP-4 由三乙烯二胺（dabco）与高氯酸铵（AP）等自组装而成，AP在244.5 ℃时由斜方晶系转变为立方晶系，因此这表明DAP-4 在此吸热过程可能发生了轻微的转晶或相变；DAP-4 在383.7 ℃有1 个较高的尖锐分解峰，表明了其热分解温度较高，并且一旦开始分解，迅速反应，放出大量热量。TKX-50 具有2 个连续的热分解峰，热分解峰温度分别为236.9 ℃和250.5 ℃。相比之下，DAP-4/TKX-50 混合物主要有2 个明显的热分解峰，低温分解峰温度为240.7 ℃，高温分解峰温度为382.0 ℃，这与TKX-50 和DAP-4 单质的热分解峰温度相对应；除此之外，可以发现二者混合之后DAP-4 单质的相变吸热峰消失，这可能是TKX-50 分解时产生的热量将此覆盖，没能在曲线上表现出来。由图3b 可以发现，TKX-50 具有连续的2 个热质量损失阶段，质量损失率分别为80.4%和13.7%；DAP-4 只有1 个热质量损失过程，质量损失率高达96.7%；DAP-4/TKX-50混合物质量损失分为2 个阶段，第一阶段质量损失为43.4%，第二阶段质量损失为52.4%，分解后的残渣剩余4.2%，根据单质的质量损失率推算出TKX-50 和DAP-4 混合物完全分解时的质量损失率应分别为47.0%和48.4%，分解残余4.6%，这表明了DAP-4 和TKX-50 混合后，DAP-4 使TKX-50 分解完全性略微降低，但总的分解完全性得到部分提高，总体来说，可以认为二者的热分解比较独立，相互之间存在影响，但影响 较 小。 以 上DSC 和TG 结 果 表 明 了DAP-4 与TKX-50 混合后，TKX-50 热分解产生的热量能使DAP-4 的相变吸热峰消失，但几乎不改变其高温热分解，稳定性不受影响，并且DAP-4 能使混合物分解完全率得到提高，间接表明了DAP-4 这种离子盐型分子钙钛矿型含能材料结构具有很强的稳定性且分解能产生较高热量。

图3 DAP-4、TKX-50、DAP-4/TKX-50 混合物的DSC 和TG 曲线Fig.3 DSC and TG curves of DAP-4，TKX-50 and DAP-4/TKX-50 mixtures

3.3 气体产物分析

为研究材料的热分解气体产物，对DAP-4、DAP-4/TKX-50 混合物热分解过程中产生的气体进行了红外（FTIR）和质谱（MS）测试，结果如图4所示。图4a为DAP-4 随温度变化的三维原位红外谱图，反映了具有红外活性气体产物随温度变化趋势，质谱代表的是气体产物离子碎片随温度变化趋势，其峰高间接表示气体产物含量。图4b 为DAP-4 在391 ℃时的实验结果，基于文献［24-25］报道的特征气体红外峰可知，DAP-4 热分解产生具有红外活性的气体产物主要有H2O（3721，3536 cm-1）、HCN（3332，3268，712 cm-1）、HCl（2990 cm-1）、CO2（2367，2324，672 cm-1）、HNCO（2253）、CO（2185，2111 cm-1）。质谱图反映了逸出气随温度（时间）的变化情况，由图4c 可知，DAP-4 气体产物的质谱曲线在低温时没有峰出现，350 ℃左右时，m/z=18 的吸收峰首先出现，接着是m/z=28、44 等其他产物吸收峰几乎同时出现，热分解温度大约为390 ℃时，气体产物质谱吸收峰值达到最大，分析产物碎片可知，DAP-4 热分解产生的气体主要有NH3（m/z=16，17）、H2O（m/z=18）、HCN（m/z=27）、N2/CO（m/z=28）、NO（m/z=30）、HCl（m/z=36）、N2O/CO2（m/z=44），又因为N2O 没有通过红外被检测出来，所以m/z=44 代表的主要是CO2。因此，DAP-4 热分解产生的气体产物主要有NH3、H2O、HNCO、HCN、CO、HCl、CO2。 由 图4d～4e 可 知，DAP-4/TKX-50 混合物的热分解具有2 个阶段，第一阶段产生的具有红外活性的气体产物主要有：H2O、N2O（2581，2237，2201，1303，1272 cm-1）、NH3（969 cm-1）、HCN；第二阶段主要有：H2O、HCl、N2O、CO、HNCO、HCN。分析图4f 可知，第一阶段气体产物有：NH3、H2O、HCN、N2/CO、NO、N2O 或者CO2；第二阶段气体 产 物 有NH3、H2O、HCN、N2/CO、HCl、N2O 或 者CO2。因为TKX-50 单质热分解产生的气体产物主要有：CO2、N2O、HCN、NH3、NO、N2、H2O［26］，因 此，DAP-4/TKX-50 混合物热分解产生的气体产物主要有：H2O、NO、N2O、HCl、NH3、N2、HNCO、HCN、CO 和CO2。另外，由气体产物随温度的变化情况可以发现，DAP-4/TKX-50 混合物第一阶段在230 ℃左右时气体产物几乎同时出现，245 ℃左右时达到峰值，并且m/z=16、17、18、28 这4 个峰延续时间较长，280 ℃时才消失，说明了NH3、H2O、N2/CO 在第一阶段持续生成；随着温度升高，第二阶段是m/z=18、44（H2O、N2O/CO2）先生成，接着CO 出现，最后其他产物同时出现，表明此时发生了氧化还原反应，率先生成氧化性气体产物。以上结果表明，在TKX-50 加入后，N2、NO、N2O 气体产物增加，这是因为DAP-4 含有强氧化性基团（），在高温分解时能够产生强氧化性气体，而TKX-50 是富氮类化合物（氮含量高达59.3%），其分解产物在DAP-4 分解产生的强氧化性气体产物作用下生成了部分氮氧化物。

图4 DAP-4、DAP-4/TKX-50 混合物热分解气体产物的红外光谱和质谱图Fig.4 IR and MS spectra of the thermal decomposition gas products of DAP-4，DAP-4/TKX-50 mixtures

3.4 凝聚相分析

为研究材料的凝聚相热分解特性，对DAP-4、DAP-4/TKX-50 混合物进行了原位红外（in-situFTIR）测试，结果如图5 所示。不同基团红外吸收谱带频率不同，图5a 为三者的红外吸收光谱曲线，分析并对比3 条 曲 线 可 知，3321、3175、3042 cm-1代 表 的 是TKX-50 的NH3OH+或者DAP-4 中的NH4+振动产生的吸收峰，2024 cm-1为DAP-4 分子中H2dabco2+特征基团上的CN-的吸收峰，1574、1523 cm-1处的吸收峰是TKX-50 四唑环基团振动产生，1429、1099 cm-1处的吸收峰为DAP-4 中的高氯酸根（）基团，1042、884、846 cm-1处是DAP-4 中的H2dabco2+骨架振动产生的吸收峰，1042 cm-1和1099 cm-1吸收峰重合后表现为1 个大宽峰，716 cm-1出现的特征吸收为TKX-50中C—C 键之间的伸缩振动。

图5 DAP-4、TKX-50、DAP-4/TKX-50 混合物的红外光谱图Fig. 5 In-situ FTIR spectra of DAP-4，TKX-50，DAP-4/TKX-50 mixtures

图5b 为DAP-4/TKX-50 混合物在不同温度下的凝聚相红外谱图。由图5b 可知，当温度为240 ℃时，3175 cm-1附近的吸收峰强度变弱，1574、1523 cm-1等吸收峰消失，结合图3a 的DSC 曲线可知，此时TKX-50 分子中的四唑环基团发生了断键分解，另外1042 cm-1处的峰形变窄，表明了此时DAP-4 分子中H2dabco2+的骨架振动发生了变化，当温度升为270 ℃时，混合物的红外光谱并未发生明显改变，说明此时DAP-4 分子结构并未发生明显变化，随着温度升高至382 ℃，红外光谱曲线上2365、1429、1099 cm-1处吸收峰比较明显且1099 cm-1处峰形进一步变窄，3199 cm-1处的峰强度表现出锯齿状，其余吸收峰消失，表明了此时DAP-4 分子骨架断裂，NH4+分解成NH3逸出，H2dabco2+也从“NH4+和ClO4-组成的笼状骨架结构”内释放出来，与氧化性基团ClO4-发生氧化还原反应产生气体，400 ℃时，3199 cm-1锯齿状峰形表现更为明显，一方面可能是高温下仪器的波动造成干扰，另一方面可能是NH3和HCl 在逸出时反应生成少量NH4Cl 固体附着在检测窗口所导致。 另外，2365 cm-1附近存在吸收峰是由CN-伸缩振动导致，1429、1099 cm-1代表的是ClO4-，可以推测是被KBr压片成型的DAP-4/TKX-50 混合物样品在加热过程中部分ClO4-基团和HCN 气体在KBr 的作用下生成更稳定的KClO4和KCN 导致。以上凝聚相基团的原位红外结果表明了TKX-50 热分解产生的热量对DAP-4 分子中由无机盐组成的笼状骨架结构影响较小，也说明了这种笼状骨架结构是该类分子高稳定性的关键所在。

3.5 机理分析

基于DAP-4/TKX-50 混合物DSC-TG 曲线变化特征、气体产物以及凝聚相变化，推测其热分解机理如Scheme 1 所示。由Scheme 1 可知，DAP-4/TKX-50 的热分解机理可分为如下2 个阶段，第一阶段是TKX-50发生热分解，随着温度升高，TKX-50 分子内H+发生可逆 转 移［27］，生 成 羟 胺 和1，1'-二 羟 基-5，5'-联 四 唑（BTO），随后羟胺进一步分解成N2、H2O、NH3，接着BTO 内的四唑环断裂生成共轭碎片（A）和N2，然后碎片在高温下大部分分解产生气体，小部分聚合成偶联产物［28］，这也与热质量损失率降低、凝聚相基团变化和气体产物结果相一致；第二阶段主要是DAP-4 的热分解过程，DAP-4 作为含能离子盐，其笼状骨架结构主要由和之间的电荷作用形成离子键，H2dabco2+存在其笼内；DAP-4 在274 ℃时有1 个相变吸热过程，这可能是其发生了晶体转变［29］，相对应的凝聚相基团吸收峰变窄也体现出这一点，但在TKX-50分解产生的热作用下使其吸热峰消失，DSC 曲线未表现出来；当温度继续升高，加热能量大于DAP-4 无机离子键断裂能量时，笼状骨架瞬间坍塌，生成NH4+和氧化性气体HClO4，且少量NH4+与HClO4反应生成了H2O 和NOx，放出少量热量，在DSC 曲线上表现为一个略微凸起的“鼓包”，并与气体产物出现时间相一致，同时内部的H2dabco2+也被释放出来，高温下有机组分H2dabco2+的环形结构发生破碎，生成HCN 气体和C2H4、CH2、CH 等具有强还原性的有机碎片，HClO4降解产生ClO3、ClO、O·、O2等具有强氧化性碎片组分，强还原性和强氧化性碎片组分在高温下发生剧烈氧化还原反应，释放大量的热。根据第二阶段热质量损失率较高可以推测，此过程的高温高氧化性气体也会氧化TKX-50 分解残余的偶联产物，最终生成H2O、NH3、HCl、N2O、CO、HNCO、HCN 等。因此，根据所推测的机理可知，TKX-50 对DAP-4 的热分解影响较小，而DAP-4 分解释放的大量热量将使TKX-50 分解更彻底。并且，此热分解机理将对DAP-4/TKX-50 混合物在火炸药中的应用、安全防护、反应控制等提供理论指导。

Scheme 1 Proposed thermal decomposition mechanism of DAP-4/TKX-50 mixtures

4 结论

（1）DAP-4 与TKX-50 混合后，TKX-50 的热分解峰能使DAP-4 的相变吸热峰消失，但对其高温热分解过程几乎没有影响，其热质量损失分为2 个阶段，第一阶段质量损失为43.4%，第二阶段质量损失为52.4%，分解后的残渣剩余为4.2%。

（2）DAP-4 热分解产生的气体产物主要有NH3、H2O、HNCO、HCN、CO、HCl 和CO2，DAP-4/TKX-50混合物的热分解气体产物有H2O、NO、N2O、HCl、NH3、N2、HNCO、HCN、CO 和CO2。

（3）DAP-4/TKX-50 的热分解机理为：首先TKX-50分子内H+发生可逆转移，生成羟胺和BTO，然后羟胺在高温下继续分解为小分子气体，BTO 分解产生的碎片部分聚合成偶联产物，最后DAP-4 离子键断裂，笼状骨架瞬间坍塌，强还原性和强氧化性碎片组分发生剧烈氧化还原反应，并释放大量的热，同时高温高氧化性气体也会氧化残余的偶联产物，使得TKX-50 分解更彻底。