杜海杰, 舒小华, 于晓章

(桂林理工大学 a.环境科学与工程学院; b.广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 广西 桂林 541006)

0 引 言

(1)

Fe2++0.25O2+H+→Fe3++0.5H2O;

(2)

(3)

表面钝化法是重要的AMD控制方法, 利用化学反应在矿物颗粒表面形成致密的惰性钝化膜, 隔绝O2、H2O和微生物[1], 抑制FeS2的氧化[18-19]，例如, 硅酸盐包膜FeS2钝化效果良好[20]; 正丙基三甲氧基硅烷包膜FeS2, 对Fe的浸出抑制率达到96.0%[21]；三乙烯四胺二硫代氨基甲酸钠(DTC-TETA)和FeS2等尾矿形成共价配合物[22-23], 氧化抑制率达98.5%[2]。然而, 以上研究均未考虑光照对共价钝化膜稳定性的影响。FeS2具有良好的光吸收特性，可用作光电极[24]或光催化剂[25-26]: 肖奇[27]利用十八胺和腐殖酸钝化FeS2太阳能电池电极; Ustamehmetoglu等[28]利用咔唑聚合物在FeS2表面沉积涂膜, 研究FeS2电极的光电化学抗腐蚀性能; Zhang等[29]研究磷脂膜对UV光照条件下的FeS2抗腐蚀性。以上研究虽然证实了钝化膜能提高FeS2的抗光腐蚀性能, 却没有探究h+对包膜FeS2自腐蚀过程的影响, 以及FeS2钝化体系中Fe电子传递过程是否抑制·OH作用。

综上, 目前大多数包膜FeS2抗腐蚀和抗光腐蚀研究集中在如何隔绝O2/H2O、抑制微生物腐蚀及控制光电流响应等方面, 很少关注光致·OH对包膜FeS2腐蚀的动力学影响。共价膜能否有效抵御光腐蚀, 尤其是光照条件下高效钝化剂二硫代氨基甲酸盐共价膜影响FeS2表面·OH生成的机理仍然未知。本文针对FeS2表面共价膜的特性和抗光腐蚀机制开展研究, 通过光化学离子浸出实验、XRD、SEM-EDS、TEM和光致发光光谱法(PL)等方法分析光照对共价包膜FeS2抗光腐蚀的动力学变化规律，初步阐明了光照条件下共价膜通过给电子作用调控FeS2光腐蚀规律。通过共价钝化膜控制光照条件下FeS2电子传输路径, 可以更好地防控AMD污染。

1 材料与方法

1.1 样品制备

天然黄铁矿购自湖南耒阳市上堡村, 研磨后过0.075 mm(200目)筛, 用去离子水润洗6次，于-20 ℃冷冻12 h后, 再用真空冷冻法干燥24 h, 储存在避光干燥皿中。选择典型二硫代氨基甲酸盐DTC-TETA进行在黄铁矿表面形成共价膜并抑制其光腐蚀过程的研究。参考文献[22]方法, 用优级纯的二硫化碳和三乙烯四胺, 在氢氧化钠溶液中经过5 h冰浴和水浴搅拌合成DTC-TETA。将制备好的DTC-TETA稀释成5%的溶液备用。

DTC-TETA元素含量使用Series Ⅱ CHNS/O.Analyzer—2400元素分析仪(PerkinElmer, 美国)分析, 测得元素物质的量比C∶H∶N∶S=2∶4∶1∶1, 表明DTC-TETA钝化剂制备成功。称取(0.2 ± 5×10-4)g FeS2样品, 加入1 mL 5% DTC-TETA混匀, 在通风橱中风干, 制成包膜FeS2样品, 记为FeS2/D-T。实测样品有固体和液体, 均使用500 W氙灯光照和同一室温下暗置处理0、2、4、6、8、10 h, 固体取样后密封避光保存并快速测样, 液体使用0.45 μm有机系尼龙滤膜(上海泰坦科技股份有限公司)过滤后避光保存并快速测样。光照和暗置样品分别记为i和d(如,光照2 h和暗置2 h FeS2/D-T样品分别记为FeS2/D-T i2和FeS2/D-T d2)。

1.2 分析及表征方法

采用分子荧光分光光度法测试·OH(F98分光光度计, 上海棱光技术有限公司)。将(0.2 ± 5×10-4)g FeS2/D-T 样品粉末置于50 mL对苯二甲酸(TA)溶液(4×10-4mol/L TA和2×10-3mol/L NaOH), 以优级纯的2-羟基对苯二甲酸(TAOH)作为标准品定量测出·OH的生成量[30], 标准曲线标准偏差系数R2=0.999 6。测试样品取10 mL上清液, 4 ℃避光保存。选择荧光发射模式, 激发波长为320 nm, 发射波长为340～600 nm, 扫描速度为60 nm/min, 增益为高。通过对溶液中生成TAOH的荧光定量分析得到光照FeS2和FeS2/D-T浸出液·OH的相对产生量, 记为Control组。EDTA-Na2浓度实验: 将配置好的不同浓度EDTA-Na2与FeS2的TA混溶液置于光源下照射4 h。EDTA-Na2作为捕捉剂捕获h+, 使e-分离[31], 添加EDTA-Na2后, 实验方法同Control组, 时间段设置与离子浸出一致, 记为EDTA-Na2组。电子自旋共振(ESR)测试采用A300 EPR波谱仪(Bruker, 德国), 以5,5-二甲基-1-吡咯-N-氧化物(DMPO)为捕捉剂, 在500 W氙灯光照条件和暗置条件处理15 min后捕获·OH。

2 结果与讨论

2.1 共价膜抑制FeS2光腐蚀动力学

Zhang等[15]研究FeS2生成·OH的自氧化过程, 发现FeS2表面的Fe原子比S原子更易氧化, 且Fe3+是导致FeS2持续自氧化的重要因素[2]。FeS2和FeS2/D-T在浸溶液中Fe离子的浸出量在10 h内的变化见图1a～c。

图1 10 h内光照、暗置FeS2和FeS2/D-T浸出液中铁离子和硫酸根离子溶解动力学曲线

表1是浸出液中离子浸出情况拟合动力学方程, 2～10 h Fe(total)浸出动力学拟合曲线差异显著, FeS2组变化率较大, 而FeS2/D-T组斜率为负, 且低于10 mg/kg, 表明光照10 h以内DTC-TETA共价膜有效抑制了FeS2中Fe离子的浸出。

表1 光照条件FeS2和FeS2/D-T离子浸出情况拟合动力学方程

10 h以内, 每组FeS2/D-T的离子浸出量和浸出速率均显著低于FeS2, 表明DTC-TETA膜有效抵御了氧化腐蚀和光腐蚀, 减缓了FeS2自身氧化裂解过程。DTC-TETA和金属离子具有共价配合作用[32], 在FeS2表面以共价键形式与暴露晶相铁结合, 促进DTC-TETA在FeS2表面形成共价钝化膜, 稳定的化学吸附作用, 使共价膜即使在光照和水力侵蚀的条件下, 仍然维持较低的氧化浸出速率, 起到有效的抗氧化腐蚀和抗光腐蚀功能[20, 33]。

2.2 共价包膜FeS2光化学结构稳定性表征

2.2.1 表面元素分布和抗光腐蚀效果 样品的表面形貌和元素分布见图2和表2。1 μm尺度FeS2d2表面原子平均含量为Fe∶S=1∶2.09(表2)。在10 μm 尺度可以观察到FeS2/D-T表面包覆层状晶膜物质, FeS2/D-T SEM-EDS结果显示C、N元素均匀分布在表面(图2c), 可见DTC-TETA在FeS2表面成功包膜。

图2和表2分别是暗置和光照2、6和10 h条件下, FeS2/D-T在10或1 μm尺度下的SEM表面形貌和EDS元素质量比。从2 h FeS2/D-T样品表面可以清晰看到条状DTC-TETA晶块和多层膜(图2a、b), 6 h光照使FeS2/D-T表面出现细微裂缝(图2d), FeS2/D-T i10样品表面形貌虽然较平整, 但是DTC-TETA显著减少, 有层状脱膜迹象, 是因为外层钝化膜被消耗(图2f)。

图2 不同制备条件的FeS2和FeS2/D-T样品的扫描电子显微镜照片

FeS2/D-T i10表面的光致氧化作用导致表面N含量减少, EDS能谱数据分析光照3个时段的N元素质量分数与暗置相比具有显著性差异(p<0.05)(表2), 其余元素均没有显著性差异, 表明光照难以分解共价膜上除含N基团以外的其他元素基团。光照10 h后, N、C和O含量减少而Fe、S含量增多, 可能由于DTC-TETA共价膜可能通过外层分子给电子作用替代FeS2而被吸附O2裂解所致。

表2 EDS测得不同制备条件下的FeS2/D-T样品表面元素质量分数和显著性差异

2.2.2 晶型结构变化 使用XRD研究DTC-TETA共价膜与FeS2键合后是否改变其晶体特征。晶面所在2θ对应衍射峰如图3所示, 与Yuan等[34]的报道基本吻合。XRD显示FeS2衍射角与晶体库卡片26-801[35]基本吻合(图3a)。FeS2/D-T i10与FeS2/D-T d10衍射角对照没有发生显著变化, 表明光照对FeS2/D-T的晶体特征影响较小。FeS2/D-T i10在衍射角27.2°和30.6°有显著无定形峰, 可能是光致氧化作用造成的, 也有可能是杂质导致的(图3b)。

图3 FeS2和FeS2/D-T的X射线衍射谱图

钝化前后FeS2的TEM图像如图4所示。5 nm尺度下FeS2/D-T透射的晶格间距是2.43 Å(图4d), 对应晶面(210), 与图4b中FeS2暴露晶面一致, 进一步表明DTC-TETA共价膜没有改变FeS2晶型。测量钝化包膜层的厚度约为1.30 nm。

图4 FeS2和FeS2/D-T的TEM图

2.3 共价膜抑制光致ROS生成

作为半导体的FeS2带隙较窄(Eg≈ 0.95 eV)[36], 具有较高的光生电子-空穴对迁移率, 光照条件下促进ROS生成。FeS2光腐蚀过程中, O2和H2O转化生成的ROS等起到了重要氧化作用。e-在FeS2/D-T浸溶液ROS转化过程中的影响仍然未知。

2.3.1 在光照条件下FeS2表面生成·OH 图5是在光照和暗置15 min处理后的电子自旋光谱图(ESR), 对比得到FeS2和FeS2/D-T表面·OH生成结果可知, DMPO—·OH信号的光暗对比差异不大, FeS2/D-T比FeS2表面·OH积累量略微升高。暗置条件下DMPO—·OH信号较弱, FeS2/D-T光照条件下更显著(图5), 表明尽管在15 min内, 大量O2被e-还原为·OH, 但·OH仍可以被DTC-TETA的含N基团的给电子作用消耗。下文探究DTC-TETA如何在2～10 h内有效抑制FeS2/D-T表面·OH的生成。

图5 光照与暗置条件下FeS2和FeS2/D-T的ESR谱图[37]

FeS2/D-T被光激发生成的大部分h+迁移至表面时, 可能与钝化膜共价基团的电子反应。Kong等[17]主张FeS2表面h+对H2O氧化, 忽略了e-还原O2对·OH产生的贡献。Fe(Ⅱ)被氧化为Fe(Ⅲ)最有可能是e-活化O2所生成·OH氧化作用所致。理论上, 配合物的电子可以和光致氧化因素如h+和光致ROS发生反应。例如, Li等[19]研究表明，铁-儿茶酚配合物作为钝化层, 可以通过电子贡献效应抑制FeS2氧化。

Borda等[38]认为地球早期生物产氧光合作用与FeS2表面的光电化学作用产生·OH有关。Ye等[39]发现FeS2作为催化材料, 在水中生成类芬顿体系, 能有效降解对乙酰氨基酚等环境污染物[40]。FeS2表面发生光致类芬顿作用的过程是e-和Fe(Ⅱ)协同还原溶解O2使·OH增多[13]。

2.3.2 FeS2/D-T在光照下e-的生成和作用 重点分析h+被捕获淬灭后, e-对FeS2/D-T共价膜抗光腐蚀过程的贡献。选取EDTA-Na2作为h+捕捉剂。通过研究FeS2/D-T加入EDTA-Na2后, EDTA-能与Fe螯合形成EDTA-Fe(Ⅱ), 在光照条件下是否促进光芬顿作用(式(4)、(5))[41], 有助于研究FeS2/D-T的e-在被DTC-TETA促进迁移的条件下与EDTA-Fe(Ⅱ)类芬顿协同作用下生成·OH以及抑制·OH氧化的效果。图6a是EDTA-Na2浓度与FeS2浸溶液中Fe离子共价配合后·OH生成量的实验结果, 光照4 h以后, 空白样中·OH的产量随着EDTA-Na2浓度增大逐渐升高, 而在FeS2存在的情况下(PYE样品),·OH的含量随EDTA-Na2浓度的增大先下降后上升, 表明EDTA-捕捉h+后的剩余量与Fe离子的结合促进了·OH的产生。当EDTA-Na2投加浓度30 mmol/L,·OH产生量最小，表示该浓度下h+被完全捕捉。

试验设计思路是: 在DTC-TETA共价膜存在的条件下, FeS2/D-T浸溶液中的Fe离子同时与DTC-TETA和EDTA-发生共价配位作用, 根据·OH的动力学变化得出共价化合物的抗光腐蚀作用机理。加入EDTA-Na2后, 不仅在FeS2/D-T浸溶液中淬灭h+, 而且同时研究光致类芬顿产·OH反应过程是否被抑制。

(4)

(5)

·OH抑制率表达式为

(6)

其中,α和β分别是FeS2和FeS2/D-T浸溶液中·OH生成量，由光照条件下FeS2/D-T和FeS2浸溶液中·OH产量的相对比率得到。

EDTA-Na2捕捉h+后，·OH抑制率结果如图6b(control组: pH(FeS2)=11.3～10.1, pH(FeS2/D-T)=11.3～10.4和30 mmol/L；EDTA-Na2组(EDTA-Na2): pH(FeS2)=5.0～5.1; pH(FeS2/D-T)=5.2～5.4), 光照4 h之后, DTC-TETA共价膜对FeS2浸溶液·OH产量不到捕捉h+之后产量的28%。因EDTA-Na2和大量h+反应, 同时DTC-TETA几乎完全抑制Fe离子浸出, 因此溶解O2被激活生成·OH的产量降到最低, 表明e-还原O2生成·OH的过程被抑制。图6b与图5综合表明, 虽然短时间内ROS迅速增多, 但是10 h内DTC-TETA共价膜有效抑制了FeS2/D-T受光照之后产出的·OH。

Zhu等[42]认为FeS2表面ROS生成过程中, Fe(Ⅱ)主导了O2的还原。Zhang等[43]针对FeS2氧化生成·OH的研究虽明确了·OH的来源, 但忽略了FeS2的半导体属性和光电效应。以EDTA-捕捉FeS2/D-T浸溶液中h+, Fe(Ⅱ)同时被固液相界面存在的DTC-TETA和液相中EDTA-螯合。Zhang等[44]提出EDTA-促进了FeS2浸出液中·OH的生成, Yuan等[45]研究也表明Fe(Ⅱ)配合物可以促进自由基的产生, 但是图6b EDTA-Na2组·OH抑制率较高。可见原本FeS2浸溶液中e-与配合物EDTA-Fe(Ⅱ)协同作用下产生溶解O2被还原为·OH的反应(式(5))被抑制, 说明光照在DTC-TETA钝化情况下难以发生光致类芬顿反应。

图6 不同浓度EDTA-Na2对4 h光照FeS2·OH生成量的影响(a)及不同光照时段FeS2和FeS2/D-T原始控制组和30 mmol/L EDTA-Na2组中·OH抑制率(b)

在控制FeS2的e-迁移量的同时, 还可以控制h+和ROS生成量, 从而有效控制光致氧化FeS2自腐蚀过程。FeS2/D-T浸溶液中, 当Fe(Ⅱ)失去电子转变为Fe(Ⅲ)时即迅速被DTC-TETA共价捕获, DTC-TETA-Fe(Ⅱ)共价基团还原性增强, DTC-TETA-Fe(Ⅲ)氧化性相对减弱, 从而抑制了FeS2进一步的光腐蚀过程。

3 结论与展望

研究表明, 光照条件下, FeS2和FeS2/D-T浸溶液中Fe(Ⅱ)准一级反应动力学速率常数分别为13.93和 0.39, 结合SEM-EDS、XRD、TEM表征和PL测试结果表明, FeS2表面DTC-TETA共价钝化膜牺牲含N基团减缓AMD离子浸出速率, 保护了FeS2的晶型结构, 10 h内有效抑制了FeS2光致·OH的大量生成, 共价膜抵御FeS2光腐蚀效果显著。

需要进一步研究源头防治AMD光化学浸出机理有:(1)共价键钝化前后FeS2表面h+和e-的动力学变化及活性位点。从固体表面光电荷响应角度, 结合半导体能带理论、光电化学和反应热力学进一步模拟和验证。(2)改变DTC-TETA体积比, 改变FeS2/D-T与HCl浸出液的比例, 模拟野外条件AMD钝化工程, 延长光照时间或设置长期光暗交替处理, 深入了解光照影响共价钝化膜保护金属硫化物半导体的机理。