张 洁, 王 健, 俞 音

(1.新疆环境保护科学研究院 a.新疆环境污染监控与风险预警重点实验室; b.新疆清洁生产工程技术研究中心,乌鲁木齐 830011; 2.美国路易斯安那州立大学 植物环境土壤科学系, 美国 巴吞鲁日 70803)

0 引 言

石油对土壤的污染是当今最严重的环境问题之一。天然气、原油、焦油和沥青等是由各种比例的烷烃、芳烃和多环芳烃组成[1-2], 这些碳氢化合物在开采、冶炼、使用、运输过程中渗漏释放到土壤中, 导致严重持久的土壤污染[3]。随着石油污染，土壤密实度提高, 土壤质量显著下降, 保水能力、氧气含量和养分降低。石油化合物的剧毒与诱变特性对微生物和高等生物有害[4], 石油产品对土壤的污染导致人类和环境面临生态和健康风险[5-6]。迄今为止, 用于处置受污染土壤的数种物理和化学修复方法成本高昂, 并且土壤容易遭受第二次污染[7]，亟需能提高土壤中石油烃及多环芳烃降解的替代修复技术[8-9]。

生物炭是具有稳定碳结构的固体元素碳质材料, 它具有长期的碳储存和减缓气候变化的能力[10], 具有较大的孔隙、比表面积和官能团, 可改善土壤的理化特性和土壤肥力, 如土壤结构、持水量、阳离子交换能力和养分[11-12]。欧洲生物炭基金会(EBC)将生物炭定义为“富含芳香族碳和矿物质的异质物质, 通过在受控条件下用清洁技术对可持续获得的生物质进行热解制得, 可用于任何不涉及快速矿化成CO2的应用, 并可能最终成为土壤改良剂”[13]。此外, 生物炭可以吸收和保留有机污染物, 已被建议作为帮助管理生物质废物的一种手段[14], 且生物炭通过影响土壤微生物的细胞数量、活性以及污染物的运输、生物降解, 可以作为去除石油烃的潜在吸附剂[15]。近年来, 生物炭以其吸附性能和影响土壤微生物活性等特性, 被认为是一种廉价的原位修复土壤的方法, 应用于土壤重金属(如Cu、Cd、Pb等)和持久性有机污染物(如PAHs、农药和PCBs等)的修复, 成为当今环境保护领域的研究热点[16]。

本文结合生物炭的性质, 较系统地总结和归纳了生物炭对土壤中石油烃及多环芳烃修复的相关研究, 探讨了其作用机理, 并对未来的研究方向及重点进行了展望, 以期为今后生物炭修复石油污染土壤的实际应用提供参考。

1 生物炭的生产与特性

生物炭生产的主要热化学技术包括缓慢和快速热解、气化、焙干和水热碳化[17-18]。生物炭产量在很大程度上取决于热解类型的适应性。没有氧气和中等温度(350～550 ℃)情况下，在更长的停留时间慢速热解生物炭收率(30%)较快速热解(12%)或气化(10%)的更高[19]。在热解时间一定时, 生物炭的pH随着热解温度的升高而提高, 灰分随热解温度的升高和热解时间的增长而升高[20]。在热解过程中, 原料中的木质素、纤维素、半纤维素、脂肪和淀粉被分解, 形成3种主要产物: 生物炭(固体部分)、生物油(部分冷凝的挥发性物质)和不可冷凝的气体(如CO、CO2、CH4和H2)[21-22]。此外, 可选择性地将不同元素(C、H、O)除去到气体和其他挥发性化合物中, 从而导致生物炭中O/C和H/C值发生变化[23]。生物炭中O/C、H/C值与芳香性、生物可降解性、极性直接相关, 这是去除有机污染物的关键特性[24]。例如, 在较高温度下产生的生物炭具有较低的H/C和O/C值, 表明随着温度的升高, 芳香性逐渐增加, 极性降低[22, 25-27]。

生物炭具有高比表面积、高微孔率和离子交换能力等特性, 应用广泛[28-29]。生物炭的原料类型和热解条件都会显著影响其物理化学特性, 如比表面积、原子比、极性、元素组成、pH、孔隙度等, 从而改变其总体表面性质[30-33]。原料类型和热解温度被认为是影响生物炭质量和特性的一级参数[26]。

1.1 生物质原料对生物炭特性的影响

在相同条件下，木质原料生物炭的比表面积高于草本原料的；木材生物炭的pH值低于农业废料(草本原料)的, 而粪便原料生物炭的最高[26]。麦秆生物炭相较于木屑生物炭对正链烷烃(nC8～C40)微生物降解作用更强, 可能是由于麦秆木质素含量较低, 制备的生物炭有更高的比表面积和孔隙度, 为微生物提供了良好的栖息环境, 促进了土壤微生物的活性；此外, 相同温度下(300和500 ℃)热解生成的麦秆生物炭的(O+N)/C值高于木屑生物炭, 说明麦秆生物炭的表面存在着更为丰富的含氧官能团(即不稳定有机质), 它能被微生物当作营养源分解, 从而促进微生物生长和生物炭矿化[34]。石丽芳等[35]以玉米秸秆、芦苇秸秆和松针为生物质, 在300 ℃下制备了生物炭, 在相同热解温度和时间下, 芦苇秸秆生物炭的比表面积是松针的9倍, 玉米秸秆的也较高, 松针生物炭呈规则层状, 未能检测出TPV(孔隙度); 芦苇秸秆生物炭O/C及(O+N)/C值均较低, 表明其亲水性及极性较弱, 熟化程度较高; 玉米秸秆和芦苇秸秆生物炭有相对较少的高化学活性含氧官能团, 其稳定性更强, 经过40 d的修复, 芦苇秸秆生物炭对土壤总石油烃及其各组分的去除效果最强, 其次是玉米秸秆生物炭和松针生物炭。

1.2 温度对生物炭特性的影响

2 生物炭去除土壤中石油烃及多环芳烃的机理

生物炭去除环境中石油烃及多环芳烃的机制通常受污染物与生物炭各种属性的相互作用控制。有机污染物主要经由COOH、OH和R—OH官能团通过化学吸附(亲电相互作用)和物理吸附(孔扩散、疏水、π-π电子供体-受体的静电吸引/排斥和H键)进行去除。此外, 其他机制包括分配(由于基质极性的降低而处于非碳化相), 化学转化(通过还原反应或电导率)和大多数结合的污染物最终通过生物降解而被矿化(通过存在于生物炭表面和微孔中的多种微生物)[39-41]。

研究表明, 有机污染物在低温热解制备的生物炭上的吸附是分配作用起主导作用, 等温吸附曲线是线性的, 而高温热解得到的生物炭是表面吸附作用以及分配作用, 等温吸附曲线是非线性[42]。Xiao等[37]的研究表明, 较高的热解温度下生产的玉米秸秆生物炭对目标化合物的吸附亲和力更强, 并且在不同温度下热解的生物炭的主要吸附机理也有所不同：在700～800 ℃的温度下热解, 生物炭表现出很高的吸附能力；在400 ℃下热解，对苯吸附机理表现出从分配到吸附的过渡，孔隙填充是高温下热解生物炭的一种可能吸附机制, 生物炭中微孔的出现可能为相对较小的分子提供了吸附位置, 生物炭的不均匀孔隙促进了有机分子在微孔内的吸附。通过对生物炭的进一步研究, 认为生物炭的孔径分布、表面积以及表面官能团决定着其吸附作用。热解温度越高, 生物炭的比表面积越大、孔隙度越高, 为有机污染物提供了更丰富的活性吸附位点, 进而提高吸附能力[43]。此外, 500 ℃及以上高温热解制备的生物炭由于表面含氧官能团减少, 因而生成了较高芳香化结构。对于π电子供体的PAHs, 作为π电子受体的生物炭芳香化度越高, 通过π-π键作用PAHs则更易吸附在生物炭表面[44]。孔露露等[43]研究发现, 随着热解温度的升高, 含氧官能团减少, 麦秆生物炭比木屑生物炭有更高的孔隙度和比表面积, 为有机污染物提供了更多的吸附位点, 吸附能力增强。

3 生物炭环境应用相关动力学

3.1 吸附等温线

Freundlich吸附等温线已用于定义吸附剂在平衡条件下的吸附量与吸附剂浓度之间的关系。Freundlich模型表明生物炭在异质表面上的化学吸附过程, 最适合去除有机污染物, 并有助于更好地了解热解温度对其影响[39]。Xiao等[37]用Freundlich模型拟合了玉米秸秆生物炭(500～800 ℃)对苯的吸附, 随着热解温度升高, Freundlich吸附亲和力Kf呈上升趋势, 吸附亲和力与比表面积呈正相关, 随着微孔表面积和碳化程度的增加, 表面吸附的作用增强; 指数n与生物炭热解温度成反比。吸附等温线的非线性增加, 表明吸附机制以非均相冷凝为主。此外, 双模等温线(dual-mode isotherm)和DA模型(Dubinin-Astakov isotherm)都可以很好地拟合苯的吸附参数。Chen等[45]比较了不同热解温度(150～700 ℃)下橙皮生物炭对萘的吸附, 随着热解温度的升高, 吸附等温线从线性变化到Freundlich, 指数n随温度升高而降低。Zhang等[46]研究了辐射松生物炭对土壤中菲吸附和解吸的影响, 表明生物炭的施用可以增强土壤对疏水性有机化合物的吸附能力, 但增强程度取决于生物炭的制备条件、原生土壤有机碳水平以及土壤与生物炭之间的接触时间；经生物炭改性土壤的表观Koc值高于未改性土壤, 表明生物炭对菲的吸附性高于本地土壤有机碳, 可以预期, 向土壤中添加生物炭将增强其对菲的表观吸附亲和力。郭兰等[47]也得到了相似的研究结论，在整个菲浓度范围内的吸附数据都可以用Freundlich模型很好地描述, 生物炭改良土壤的1/n值小于未改良土壤的, 表明随着生物炭改良, 等温线线性度降低。吴晴雯等[48]研究了芦苇秸秆生物炭对菲的吸附, 吸附过程符合Freundlich方程, 吸附是表面异质的非均匀吸附, 且整个过程以表面吸附为主。Chen等[49]研究了不同热解温度下松针生物炭改性和未改性土壤中多环芳烃(萘、菲和芘)的吸附, 发现改性土壤的吸附等温线的非线性随着土壤中生物炭含量的增加而增强, 在较高的热解温度下生产的生物炭表现出较高的收率, 可提高改性土壤的吸附亲和力，将生物炭添加到土壤中可以增强多环芳烃在土壤中的吸附, 生物炭是有效的吸附介质。在对比了相同粒径范围的松针、草和玉米芯生物炭对菲和芘的吸附行为发现, 吸附性能由大到小依次是草炭、松针炭、玉米芯炭, Freundlich方程n值也显示吸附非线性程度也按此相同顺序, 对吸附性能起主导作用的是比表面积和微孔, 而非极性。相同种类的生物炭对菲的吸附性能大于芘, 可能是因为较小的菲分子更容易到达吸附点位[50]。

3.2 吸附动力学

吴晴雯等[48]用准一级、准二级动力学方程对芦苇秸秆生物炭对水中菲的吸附动力学进行了拟合, 发现准二级动力学方程能更真实地反映菲在生物炭上的吸附动力学规律, 以物理化学吸附为主, 颗粒内扩散方程显示菲的吸附由内扩散和膜扩散一起控制, 且内扩散为主要的限速步骤。张默等[51]研究了不同热解温度下玉米秸秆生物炭对萘吸附动力学特征, 发现准二级动力学方程较准一级动力学方程能更好地拟合不同剂量和制备温度生物炭对萘吸附动力学特征, 对萘的吸附和生物炭吸附位点相关, 而不单是单层吸附。500和600 ℃热解温度制备的生物炭对萘的吸附由孔隙填充占主导作用。Boyd模型和颗粒内扩散方程拟合发现, 颗粒内扩散和液膜扩散均影响吸附过程, 且液膜扩散为主要限速因素。

4 生物炭强化污染物的生物降解作用

4.1 对土壤中石油烃及多环芳烃的微生物降解

生物炭对石油烃及多环芳烃的强吸附性可能会降低污染物的生物可利用度(表1), 从而使其长久地残存于环境, 某些情况下可能发生解吸, 进而产生二次污染[52]。有研究表明, 生物炭的添加会引起土壤微生物群落结构和丰度产生变化, 促进土壤中有机污染物的生物降解[53-54]。孔露露等[34]的研究表明, 生物炭的添加可以明显提高石油烃微生物的降解能力, 高温制备生物炭强化作用高于低温制备生物炭, 生物炭对PAHs降解的强化效果高于烷烃, 且低环多环芳烃降解率要高于高环多环芳烃, 生物炭原料的选取对PAHs的降解几乎没有影响, 然而, PAHs的生物利用度受生物炭的制备方式和PAHs性质的影响[55]。研究显示，使用生物炭改良的土壤中污染物降解效率明显高于未使用生物炭的土壤, 生物炭的添加时间对降解效率有明显的影响, 在污染土壤生物降解试验的第80天添加生物炭时, 总石油烃(TPHs)的浓度在140天内降至《中国土壤环境质量标准》(GB 15618—2008)的TPHs阈值以下[56]。Karppinen等[57]研究发现, 即使在冰冻条件下, 90天内, 与肥料(尿素和磷酸一铵)对照相比, 3%(wB)骨粉(MBM)生物炭也会显著提高冷冻土壤中F3-石油烃(当量nC16～C34)降解速率常数。Galitskaya等从石油污染土壤中分离出了石油烃降解菌, 并且将生物炭作为其载体, 评估生物炭作为生物刺激工具加快修复石油污染土壤的效率[58]。在研究了奶牛粪和稻壳生物炭对灭菌和非灭菌土壤中多环芳烃消散和原生降解细菌的影响时发现, 在含生物炭的非灭菌土壤中, 所有两环～四环PAHs的平均去除效率比在灭菌土壤中提高了35%～37%。Zhang等[59]从大港油田分离出梭状芽胞杆菌HRJ4, 该细菌有较高耐盐能力,与游离细菌相比,孵育7天后,用生物炭固定变异的梭状芽胞杆菌HRJ4的总石油烃(TPHs)降解率最高,达到78.9%。分析其原因,可能是在细菌培养物中添加生物炭可以使氧气、营养物质和碳氢化合物大量转运,并在系统内部形成合适的微环境使HRJ4聚居,因此得到更高的降解效果。Liu等[60]研究得出含生物炭的非灭菌土壤中,所有两环～四环PAHs的平均去除效率比在无菌土壤中提高了35%～37%。

表1 生物炭强化土壤中石油烃及多环芳烃的微生物降解

4.2 生物炭应用对污染土壤微生物活性的影响

由于生物炭具有较高的比表面积和孔隙率, 因此它可以作为土壤土著微生物群落定居和活跃功能的良好基质[61]。Cao等[62]研究发现, 小麦秸秆生物炭抑制了菲(PHE)的去除, 然而加速了苯并[a]芘(BaP)的去除, 通过添加生物炭降低了脱氢酶(DH)的活性, 然而刺激了多酚氧化酶(PPO)的活性。王艳杰等[63]的研究显示, 玉米秸秆生物炭(5%)和营养物质(NH4NO3和K2HPO4)联合处理组相比于其他处理组能显著提高土壤中微生物的数量,修复90天后,微生物数量达到7.24×107CFU·g-1, 因为生物炭丰富的孔隙结构和官能团, 能吸附更多营养物质并且刺激微生物的生长,利于其存活和繁殖。Wang等[64]也得出了相似的结论, 修复后, 不同处理中总石油烃和不同组分烃类物质含量均下降, 其中,生物炭和营养物联合处理组效果最好, 不同处理组中去除率大小排序为饱和烃>芳香烃>非烃类物质。Qin等[56]在周期为180天的土壤生物修复实验中, 研究了稻草生物炭对土壤污染物生物降解和微生物群落组成的影响。结果表明，添加生物碳不会对土壤微生物群落组成产生明显的负面影响。生物炭改良剂可以通过增加与多环芳烃降解有关的基因拷贝数并改变土壤微生物群落的结构来刺激多环芳烃代谢细菌的活性[60]。还有学者[58]将经过7天培养的油污染土壤分离出的铜绿假单胞菌和抗辐射不动杆菌固定在生物炭上, 发现生物炭的实施和微生物的引入是影响微生物呼吸的主要因素, 添加生物炭从一开始就加速了石油烃及多环芳烃的分解, 从实践的角度来看, 生物炭对碳氢化合物含量降低的加速作用可以用在修复时间有限的地区, 如在气候寒冷的地区发生溢油而土壤修复需要在有限时间内进行时(表2)。

表2 生物炭应用对污染土壤微生物活性的影响

4.3 生物炭强化石油污染土壤的植物修复

植物修复是一种环境友好的技术, 可基于植物和微生物的协同作用从土壤中去除污染物。生物炭可以通过促进有益微生物的繁殖来刺激植物的生长[62], 植物和生物炭在修复石油污染土壤中起着重要作用[65-66]。Zhen等[67]研究生物炭(BC)、鼠李糖脂(RL)和新型植物大米草(Spartinaanglica)的联合应用对石油烃污染土壤的植物修复, 发现添加了鼠李糖脂修饰的生物炭(P-RMB)种植土壤的总石油烃(TPHs)去除率最高为35.1%, 与UP(没有植物和BC的土壤)相比,Spartinaanglica种植大大降低了C8～C4和三环PAHs的浓度, 并且C8～C17的去除率均显著高于C18～C40的去除率, 这意味着植物修复是一种对短链烷烃污染土壤进行修复的出色技术[68]。此外, BC和RMB的应用通过提高植物的生长、增加株高、根系活力和总叶绿素含量, 减轻了石油烃对Spartinaanglica的毒性。高通量测序结果表明, BC(生物炭)和RMB(用鼠李糖脂修饰的生物炭)的施用可调节Spartinaanglica的根际微生物群落, 同时在生物炭和RMB改良土壤中细菌和植物菌根共生真菌也增加。Hussain等[69]将生物炭、堆肥和细菌联合体与意大利黑麦草联合应用到石油烃污染土壤的植物修复, 考察其修复潜力。该研究在加标土壤(农业土壤中掺入3.4%(wB)的原油)中接种了4种降解烃的菌株(假单胞菌、布氏放线杆菌、嗜盐气单单胞菌和球形假单胞菌), 播种意大利黑麦草(种子60粒/盆)75天后收获植物。在由堆肥、生物炭和菌群修正的加标土壤中, 碳氢化合物的去除率最高(85%)。在由堆肥、生物炭和菌群修正的加标土壤根际中观察到最多的TPHs降解细菌数(5.74×107cells/g of soil)。这是通过添加生物炭来刺激根茎修复的机制, 首先难降解的有机分子被吸附到生物炭上, 然后根系分泌物可能有助于解吸, 随后可用于降解根际中的微生物群落, 该研究结果与Song等[70]和Zhang等[59]的观点一致。Barati等[71]研究了大麦和燕麦植物以及家禽粪便生物炭在石油污染土壤中对总石油烃(TPHs)降解和微生物呼吸的影响，结果表明：受污染土壤中植物的存在和生物炭的使用显著增加了总石油烃的降解和微生物的呼吸速率; 种植大麦和燕麦的土壤中TPHs减少的比例比未种植的土壤高约1.02和0.75倍; 与未种植的处理相比, 大麦和燕麦栽培的土壤中的微生物呼吸速率分别提高了约67%和34.5%；与非生物炭处理相比, 生物炭处理过的土壤中TPHs减少比例和平均微生物呼吸速率显着提高, 大麦分别为21.76%和37.73%, 燕麦植物为20.36%和45.18%，因此大麦和燕麦似乎适合TPHs的降解, 而生物炭是在土壤中促进TPHs降解的有用的改良剂(表3)。

表3 生物炭强化石油污染土壤的植物修复

4.4 生物炭协同表面活性剂修复石油污染土壤

Wei等[72]研究了生物炭(550 ℃下热解的甘蔗生物炭)和鼠李糖脂(RL)生物表面活性剂在美国路易斯安那州湿地土壤中作为原油修复策略的生态毒性。设置盆栽实验, 使用原油处理湿地土壤, 然后施加1%的生物炭和0.1%～1.4%的RL, 评价了对互花米草(S.Alterniflora)、藻类和土壤微生物的生态毒性。结果表明, 植物可以耐受RL的水平高达0.8%, 当>0.1%时, 藻类的生长受到强烈抑制，但生物炭可显著增加藻类生物量, 这抵消了石油和RL的负面影响。此外, 生物炭通过促进革兰氏阳性菌、放线菌和丛枝菌根真菌减轻了原油和RL引起的土壤微生物群落转移。总体而言, 这项研究表明, 生物炭和RL的综合处理用于受污染的湿地土壤的油修复时, 对植物和藻类的生态毒性最低。Wei等[73]还研究了甘蔗生物炭、鼠李糖脂(RL)和氮(N)的综合应用对美国路易斯安那州沿海盐沼中石油烃修复的影响及其对土壤微生物群落的影响。结果表明, 生物炭+RL、生物炭+N和生物炭+N+RL的综合施用分别降低了TPHs的32.3%、73.2%和80.9%, 并且表现出协同作用, 效率高于单独施用。组合处理显示出独特的功能, 即生物炭增加了芳香族化合物的吸收, 而RL和N增强了重质和轻质脂肪族化合物的降解。所有修复措施均导致土壤细菌多样性降低, 而RL和N分别将微生物群落转移到丰度较高的油降解菌(变形杆菌和拟杆菌)中。虽然也有学者[74]将生物炭与鼠李糖脂结合降解碳石油烃, 去除效果较好, 但考虑到成本问题, 这种处理并不是很好的选择。总体而言, 在湿地土壤的石油修复中采用生物炭、生物表面活性剂和氮的综合处理是积极的。

5 结论与展望

生物炭在石油污染土壤修复中的研究应用是当今的热点, 但多数受试土壤为配土而非实际场地污染已久的土壤。因此, 添加生物炭研究实际污染场地土壤中石油烃的去除是十分有必要的。生物炭的添加对油污土壤中土著微生物的活性有明显的刺激作用, 可以考虑积极采用生物修复策略, 将生物刺激和生物强化相结合, 石油污染土壤的原生降解细菌与生物炭的协同作用应是研究重点。