＊沈禾雨 李杨 许晋国 梁胜彪 陶洁 李妹

（1.中国石化茂名石化分公司研究院 广东 525011 2.厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室 福建 361005 3.大连理工大学化工学院高分子材料系精细化工国家重点实验室 辽宁 116024）

官能化聚合物的合成一直是高分子科学领域的重要研究方向之一，有效提升了材料性能，并应用于许多领域[1-2]。然而，官能化单体的成本大多较高，不利于控制材料成本。因此，如何使官能团的效用最大化，是官能化聚合物结构设计及优化的重要课题。

二甲胺基官能团被广泛应用于增强橡胶与炭黑填料的相互作用分布[5-8]。本文以二甲胺基官能化聚苯乙烯为目标，通过不同的合成路线分别将二甲胺基官能团引入到聚合物的引发端、终止端和链中二分之一处，对比不同合成路线的优缺点，为精准得到单位点官能化聚苯乙烯提供指导，以便后续研究官能团链中位置对其官能化效果的影响。

1.实验部分

(1)官能化单体的合成

①1-双[4-(N,N-二甲胺基)苯基]乙烯（DPE-2N）的合成与精制：将甲基三苯基溴化磷溶于四氢呋喃溶液，置于无水无氧的反应瓶中。在-20℃下，将叔丁醇钾溶液滴加入反应瓶中，甲基三苯基溴化磷与叔丁醇钾的摩尔比为1:1.085。低温反应2h后，得到黄色Witting试剂。将米氏酮溶于四氢呋喃溶液并滴入反应瓶中，甲基三苯基溴化磷与米氏酮的摩尔比为1.6:1。待溶液完全滴入后，升高温度，回流8h，促使反应完全。将反应液用饱和食盐水水洗，取有机相通过柱层析色谱精制多次，得到纯度在99.5%以上的DPE-2N。

②1-[4-(N,N-二甲胺基)苯基]-1-苯基乙烯（DPE-N）的合成与精制：按上文方法制备Witting试剂，并将对二甲胺基二苯甲酮溶于四氢呋喃溶液并滴入反应瓶中，甲基三苯基溴化磷与对二甲胺基二苯甲酮的摩尔比为1.6:1。待溶液完全滴入后，升高温度，回流8h，促使反应完全。将反应液用饱和食盐水水洗，取有机相通过柱层析色谱精制多次，得到纯度在99.5%以上的DPE-N。

(2)单位点官能化聚苯乙烯合成

分别使用引发端官能化、终止端官能化合成策略、嵌段链中官能化和偶联链中官能化合成引发端官能化聚苯乙烯（ANPS），终止端官能化聚苯乙烯（WNPS），嵌段法链中官能化聚苯乙烯（bMNPS）和偶联法链中官能化聚苯乙烯（cMNPS）,合成路线如图1所示。

图1 单位点官能化聚苯乙烯合成路线图

①ANPS合成路线：将仲丁基锂与DPE-2N以摩尔比1:1.2在精制苯溶液中室温反应0.5h，并投入与仲丁基锂摩尔比1:1的四甲基乙二胺（TMEDA）。再投入精制苯乙烯，聚合反应4h。投入无氧异丙醇终止反应，将溶液倒入甲醇沉胶。

②WNPS合成路线：将仲丁基锂溶液在精致苯中稀释，将苯乙烯快速打入反应液中，并投入与仲丁基锂摩尔比1:1的TMEDA，反应4h。4h后，将与仲丁基锂摩尔比3:1的DPE-2N投入反应液中，反应8h。投入无氧异丙醇终止反应，将溶液倒入甲醇沉胶。

③bMNPS合成路线：将仲丁基锂溶液在精致苯中稀释，将一半苯乙烯快速打入反应液中，并投入与仲丁基锂摩尔比1:1的TMEDA，反应4h。4h后，取少量样品（s1-bMNPS），将与仲丁基锂摩尔比1:1的DPE-2N投入反应液中，反应8h。8h后，取少量样品（s2-bMNPS），再投入另一半苯乙烯，反应4h。投入无氧异丙醇终止反应，将溶液倒入甲醇沉胶。

④cMNPS合成路线：将仲丁基锂溶液在精致苯中稀释，将一半苯乙烯快速打入反应液中，并投入与仲丁基锂摩尔比1:1的TMEDA，反应4h。4h后，取少量样品（s1-cMNPS），将与仲丁基锂摩尔比3:1的1-[4-(N,N-二甲胺基)苯基]-1-苯基乙烯（DPE-N）投入反应液中，反应8h。8h后，取少量样品（s2-cMNPS），投入与仲丁基锂摩尔比0.45:1的二甲基二氯硅烷，反应12h。投入无氧异丙醇终止反应，将溶液倒入甲醇沉胶。

(3)测试与表征

①核磁共振波谱仪（1H NMR）

本文中所合成的聚合物的1H NMR均是使用瑞士Bruker AdvanceⅡ 400M核磁共振波谱仪所测试的，1H NMR的测试溶剂为氘代氯仿（CDCl3，δ=7.26ppm），内标为四甲基硅烷（TMS，δ=0ppm）。

②体积排除色谱（SEC）

聚合物的分子量及分子量分布采用美国Waters公司体积排除色谱分析仪，2414型示差折光检测器，1515型高效液相色谱泵，WAT044213型和WAT044210型色谱分离柱串联。测试条件：流动相为THF、测试温度为30℃、流速1.0mL/min；校正曲线由标准聚苯乙烯样品建立。

2.结果与讨论

(1)链端官能化聚苯乙烯合成

ANPS和WNPS的1H NMR和SEC谱图，如图2所示，并将结构数据列入表1。图中SEC曲线为单峰窄分布，说明聚合过程没有副反应。根据图中1H NMR谱图，在化学位移6.2～7.4处，出现苯环上氢的谱峰，由于官能化单体在链中个数极少，大部分苯环氢都为苯乙烯的氢，其积分面积以a表示。在化学位移2.5～3.3处，出现二甲胺基上甲基氢的谱峰，其积分面积以b表示。由此可以计算链中二甲胺基基团个数，公式如下所示：

图2 链端官能化聚苯乙烯（a）1H NMR和（b）SEC图

表1 链端官能化聚苯乙烯结构参数

根据公式计算，ANPS的链中胺基含量为2.24个。这是因为，为保证所有仲丁基锂引发剂都能引发DPE-2N，官能化单体投料量略大，剩余的DPE-2N在聚合末期反应到链上。WNPS的链中胺基含量为1.58个。虽然DPE-2N已经过量投料，但是由于二甲胺基是供电子基团，不利于阴离子活性种进攻。因此，引发端官能化策略能够保证每条链上都有一个官能基团，但部分基团在链末端出现，官能团链中位置不够精准。终止端官能化策略虽能保证所有官能团都处在聚合末端，但需选用活性高的单体以保证戴帽率。

(2)链中官能化聚苯乙烯合成

嵌段法链中官能化聚苯乙烯的1H NMR和SEC谱图，如图3所示，并将结构数据列入表2。由SEC测试发现，两个样品的分子量相近且均呈现单峰窄分布。对比两个样品的1H NMR谱图，在s2-bMNPS的1H NMR谱图化学位移2.5～3.3处，新增了二甲胺基上的氢谱峰，说明DPE-2N被成功聚合到分子链上，戴帽位置在第一段聚合的分子链末端。根据1H NMR的特征峰积分计算，链中二甲胺基官能基团有1.2个。相比于WNPS，官能化度有所下降，这是因为为了保证不会有残余的DPE-2N，封端投料比减少。第二段聚合完成后，聚合物分子量由3.0kg/mol增大到6.1kg/mol，说明DPE-2N被准确地引入在链的二分之一处。bMNPS的分子量分布呈现单峰窄分布，说明没有活性链失活。bMNPS的二甲胺基含量比s2-bMNPS略有升高，达到1.42个，这是因为未反应的DPE-2N在末端戴帽。

表2 嵌段法链中官能化聚苯乙烯结构参数

图3 嵌段法链中官能化聚苯乙烯（a）1H NMR和（b）SEC图

偶联法链中官能化聚苯乙烯的1H NMR和SEC谱图，如图4所示，并将结构数据列入表3。由SEC测试发现，两个样品的分子量相近且呈现单峰窄分布。对比两个样品的1H NMR谱图，s2-cMNPS的1H NMR谱图在化学位移2.5～3.3处，新增了二甲胺基上的氢谱峰，说明DPE-N被成功聚合到分子链上。根据1H NMR的特征峰积分计算，公式如下所示：

图4 偶联法链中官能化聚苯乙烯（a）1H NMR和（b）SEC图

表3 偶联法链中官能化聚苯乙烯结构参数

链中二甲胺基官能基团有0.9个。DPE-N相比于DPE-2N戴帽率（官能化单体在聚合物链末端的比例）更高，这是因为减少一个二甲胺基取代基使得聚合活性提高。经二氯二甲基硅烷偶联后，SEC谱图变为双峰。其中小分子量的谱峰代表未偶联的聚合物，谱峰位置与s2-cMNPS重合；小分子量的谱峰代表偶联后的聚合物，分子量由2.3kg/mol翻倍到4.4kg/mol。积分两个峰的比例得到偶联效率为32.6%，偶联率低的原因是DPE-N末端的位阻较大，影响了偶联反应进行。

综上所述，对比嵌段法和偶联法两种链中功能化聚苯乙烯的合成方法：嵌段法具有链中功能位点可自由调节，无小分子量聚合物残余的优点，但是封端的DPE-2N引入含量较少，残余单体又在末端反应。偶联法具有官能基团引入含量高，链中官能位点更准确的优点，但是偶联效率较低，有单臂聚合物残余。

3.结论

利用不同的合成路线合成了引发端官能化，终止端官能化，嵌段法链中官能化和偶联法链中官能化四种单位点官能化聚苯乙烯。其中，四种聚合物的分子量和官能团数分别是：ANPS=5.0kg/mol，2.24个；WNPS=5.9kg/mol，1.58个；bMNPS=6.1kg/mol，1.42个；cMNPS=4.4kg/mol，1.40个。

不同方法各自具有优缺点：引发端官能化法可以高效引入官能基团，但对投料计量要求较高；终止端官能化法可以准确将官能团引入在分子链末端，但是戴帽率受单体活性影响较大；嵌段法链中官能化法可以自由调节官能团链中位点，但戴帽率同样受单体活性影响较大；偶联法链中官能化法可以准确将官能团引入在链二分之一处，但偶联率会因末端位阻大而降低。因此，需根据不同的官能化单体特性选择合适的聚合路线，以便为后续的性能研究提供更加精准的模板聚合物。