＊王楠 冯威

（吉林大学地球科学学院 吉林 130000）

引言

漂浮在海面上的大面积的石油类污染物，很难用寻常的化学方法来治理，因为这样做不仅需要消耗大量昂贵的化学药品，还可能会造成二次污染[1]。对于这些污染物的治理，较为理想的方案是将太阳能作为能源，利用纳米半导体TiO2光催化来对其进行降解，从而达到清除海水水面石油污染物的目的。由于石油类物质的密度小于水的密度，石油类物质会漂浮在水面上，需要将具有光活性的纳米半导体TiO2负载在一种空心结构的载体材料上，这样既能使TiO2与石油类污染物充分接触，催化剂也能够充分接受光的照射，以达到能进行光催化反应的目的[2]。

本文采用空心玻璃微珠作为催化剂载体，以钛酸四丁酯为原料，制备了一种负载型MoS2QDs/TiO2@空心玻璃微珠光催化剂，以石油醚为模拟污染物，自制海水溶液为模拟海洋环境的海水，在可见光照射下，通过改变催化剂投加量、MoS2QDs掺杂量、催化剂的稳定性等条件，考察对负载型光催化剂降解性能的影响。

1.试验部分

取0.2249g钼酸铵溶于30mL的超纯水当中，搅拌使其溶解，超声处理5min后,再称量0.6134g的L-半胱氨酸加入其中，继续超声处理20min，让其充分的溶解之后，把溶液和负载TiO2后的空心玻璃微珠一起转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将温度设置为200℃并在此温度下反应36h。等反应结束之后，从烘箱中取出反应釜，待其冷却至室温后，收集反应釜内衬中的黑色沉淀物。将黑色沉淀物在1000r的转速下进行离心处理15min以后，将取得的产物用去离子水和无水乙醇清洗多次，以便将表面杂质去除。然后，将清洗好的产物放入60℃的真空烘干箱进行烘干，最终可得黑色固体沉淀，即MoS2QDs/TiO2@空心玻璃微珠光催化剂[3-4]。

称取一定量的粗海盐溶解于超纯水中，经过0.22μm水系滤膜过滤掉使其不溶性杂质，再将过滤后的盐水进行加热做杀菌处理，直至盐水沸腾，放置自然冷却后备用，即为本实验中模拟海水溶液。

将一定量石油醚溶解在装有250mL模拟海水溶液（初始浓度为100mg/L）的烧杯中，用铝箔包覆烧杯，并用H2SO4和NaOH调节石油醚溶液的pH。向反应器中投加一定催化材料，在100W氙灯（其光谱范围250～1000nm)，带截至滤光片420nm作为光源的照射下反应2h，将磁力搅拌器转速设置为500r·min-1，将混合液均匀搅拌，含催化剂的石油醚溶液首先在避光条件下进行暗吸附30min，让其达到吸附平衡，以消除在正式实验中吸附作用对数据的影响。在间隔时间为15min时取样，每次取样2mL，经过0.45m水系滤膜过滤后，选用10mm石英皿为样品槽，以水为参比，采用紫外分光光度计对溶液在紫外光区进行全程扫描，然后在最大吸收波长（225nm）下测定样品吸光度。

2.结果与讨论

图1为MoS2QDs/TiO2@空心玻璃微珠光催化剂的FE-SEM图像。为了便于比较，还给出了TiO2@空心玻璃微珠的SEM图片。由图1可以看到负载改性TiO2后，玻璃微珠表面形成一层不连续的结晶膜，随着负载量的增加，TiO2膜在较厚的区域开裂这与玻璃微珠和TiO2薄膜之间的热膨胀系数不同有关[5]，本文选择负载两次的TiO2/空心玻璃微珠。由于经过焙烧过程，空心玻璃微珠内部的气体不断膨胀，最终破壁形成孔状结构。这种孔状结构使改性TiO2薄膜的比较面积增大，所以更容易与水溶液接触，产生更多的羟基自由基，提高了TiO2的光催化活性。EDX结果表明复合材料中除了存在玻璃微珠原有的O、C、Si、Na和Ca元素外，Ti元素在图谱中也很明显，Ti的质量分数为21.96%，说明本实验所制备的样品纯度较高，与SEM和XRD所分析的锐钛矿二氧化钛包覆的HGM表面一致。

图1 （a）负载一次的HGM；（b）负载两次的HGM；（c）负载三次的HGM；（d）未刻蚀的HGM-TiO2和（e）空白HGM（Na）的SEM图像；（f）TiO2@HGM的EDX图谱

图2为不同样品的XRD结果，图中可以看到HGM的衍射峰不清晰明确，但可以在2θ=22.84°处观察到玻璃微珠的非晶态细胞（如图中粉色的方形标记所示），此处的宽峰是二氧化硅的特征[6]，说明实验所用空心玻璃微珠是非晶体结构。依据JCPDS Card No.21-1272的标准衍射参数，图中纯锐钛矿纳米TiO2在2θ为25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.7°和75.1°处出现（101）（004）（200）（105）（211）（204）（116）（215）特征峰。同时在TiO2@HGM复合催化剂上也体现了SiO2非晶态衍射峰和这些衍射峰，说明HGM表面含有锐钛矿二氧化钛，纳米TiO2已经成功负载到空心玻璃微珠表面。纯MoS2在2θ=13.6°、32.9°、39.2°和58.7°处的衍射峰分别对应于六方晶系中的（002）（100）（103）和（110）面，与标准卡片2D-MoS2（JCPDS 37-1492）显示一致，表明实验成功地制备出负载型MoS2QDs/TiO2催化剂。

图2 不同样品的XRD图

分别加入不同MoS2QDs掺杂量的复合催化剂0.4g进光催化降解实验，过程中每隔15min取2mL溶液测定海水中石油醚污染物的去除率。由图3可见，当MoS2QDs掺杂量为0wt%时，MoS2QDs/TiO2@HGM光催化剂的催化效率很低，这是由于TiO2基本保持原有主要吸收紫外线的性质，对可见光的响应很小。掺入MoS2QDs后，受到可见光的激发，电子陷阱会自动捕获MoS2QDs，从而产生的光电子参与到对石油醚的氧化分解中，这样就可以将催化剂的降解效率提升。随着MoS2QDs掺杂量的不断提高，催化剂的催化效率也不断增大，原因是催化体系中引入了更多的电子陷阱数以及目空穴陷阱，所以当掺杂量达到2wt%时达到最高，降解率高达97%。当MoS2QDs掺杂量为3wt%时，催化反应中所产生的空穴陷阱和电子陷阱数目过多，导致空穴的空间距离以及电子变小，加快了载流子的复合[7]，从而导致石油醚的去除率反而呈下降趋势。因此，2wt%掺杂量的MoS2QDs/TiO2@HGM是最佳的掺杂比例。

图3 MoS2 QDs的掺杂量对石油醚降解率的影响

向反应容器中分别投加MoS2/TiO2@HGM催化剂0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g进行光催化降解实验。由图4可知，随着不断增大投加催化剂的量，海水中石油醚的去除率也随着明显变大。当催化剂的投加量在0.1～0.4g以内时，溶液的降解率随着催化率投加量的不断增加也呈增长趋势。产生以上现象的原因可能是当催化剂投加量较少时，单位时间内产生的光生载流子的数量比较少，导致了催化剂的催化效率不高[8]。当投加量在0.4～0.5g以内时，溶液的降解率随着投加量的不断增加却反而减小。这说明当催化剂的投加量越来越大时，溶液浑浊度也随之增大，只有当溶液的浑浊度和溶液的载流子平衡时，光催化反应的降解率才会达到最高[9]。当投加量在0.4g时，MoS2/TiO2@HGM催化剂对石油醚溶液的降解率达到了97%。因此，本实验选择催化剂的投加量为0.4g时，为催化剂的最佳投加量。

图4 催化剂的投加量对石油醚降解率的影响

在实际应用中，光催化剂的稳定性往往被人们高度重视。为了研究2wt%的MoS2QDs/TiO2结构的稳定性，本文在相同的操作条件下，把该体系中的催化剂回收，对其进行清洗数次并干燥，并在同样实验条件下进行循环利用实验，考察了其光催化稳定性（见图5）。MoS2QDs/TiO2催化剂经过5次循环使用后催化性能并未大幅下降，降解率仍可以达到87%，虽然与第一次实验的降解率97%相比，有所下降，但属于正常损耗这与实验过程中催化剂的损耗有关。由此表明2wt%的MoS2QDs/TiO2@HGM催化剂在光催化降海水中石油醚时具有很高的稳定性。

图5 催化剂循环实验的降解效率

3.结论

（1）采用溶胶-凝胶法和焙烧法制备了TiO2@空心玻璃微珠材料，碱性预处理后的玻璃微珠经TiO2溶胶凝胶浸渍负载2次，450℃焙烧2h得到负载型TiO2@HGM材料，利用水热合成法制备了MoS2QDs/TiO2@HGM催化剂[10]，实验表明2wt%掺杂量的MoS2QDs/TiO2@HGM是最佳的掺杂比例。

（2）实验得到最佳条件为：采用自制模拟海水中石油醚溶液作为底物，适当调节pH值，初始浓度为100mg/L，在此条件下，当掺杂量为2wt%的MoS2QDs/TiO2@HGM在投加量为0.4g时，其降解率可达97%，催化性能最优。经过5次循环实验后，催化剂的对石油醚的降解率仍能保持在87%，具有一定稳定性。