碳纳米管悬浮液分散质量影响因素试验研究

2022-07-11秦煜唐元鑫阮鹏臻王威娜胡魏凯

应用化工 2022年5期

秦煜，唐元鑫，阮鹏臻，王威娜，胡魏凯

(1.中铁二院重庆勘察设计研究院有限责任公司，重庆 400023；2.重庆交通大学土木工程学院，重庆 400074；3.上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司，上海 200092；4.广西交通投资集团柳州高速公路运营有限公司，广西柳州 545036)

利用碳纳米管与表面活性剂的吸附作用，提高了碳纳米管悬浮液的分散性[1-2]。超声波的空化作用使碳纳米管的分散质量进一步提高[3]，但是空化作用会损伤碳纳米管，影响桥接作用[4-5]。碳纳米管损伤程度和分散质量之间存在一个平衡点[6]，可兼顾损伤度与较理想的分散性。但是，表面活性剂掺比、超声时长(能量)及浓度等因素对分散质量的影响尚无统一定量结论，需开展进一步的实验研究。

本文选取常用的5种表面活性剂，开展了碳纳米管悬浮液的分散性和稳定性实验，量化了表面活性剂掺比、超声时长和浓度对分散性的影响力度，揭示了表面活性剂对稳定性的定量作用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

多壁碳纳米管，参数见表1；去离子水；阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)；阳离子表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；非离子表面活性剂：曲拉通(Triton X-100)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-k30)，以上均为分析纯。

表1 碳纳米管参数Table 1 Parameters of carbon nanotubes

LC-DMS-PRON1数显磁力搅拌器；JY92-IIDN超声细胞破碎仪；KQ-100B型超声波清洗器；UV-1800PC紫外-可见分光光度计；AUW320电子分析天平；力辰牌移液枪。

1.2 碳纳米管悬浮液制备

碳纳米管悬浮液试样配比见表2。

将表面活性剂加入盛有去离子水的烧杯中，磁力搅拌3 min。从中量取一定量的溶液，并进行稀释，作为吸光度测试的基线溶液。烧杯中加入碳纳米管粉体，磁力搅拌3 min；采用超声细胞破碎机进行超声振荡，分散悬浮液。超声频率为20～25 kHz，功率270 W，超声方式为工作4 s，间歇2 s。

表2 试样配比表Table 2 Sample ratio table

1.3 碳纳米管悬浮液分散性的表征[7]

采用紫外-可见分光光度计测定碳纳米管悬浮液试样的吸收光谱，利用吸光度值间接表征悬浮液试样的分散性。

本文碳纳米管悬浮液的浓度均大于300 mg/L，该浓度下光度计发射的光波难以穿过悬浮液试样，吸光度超过量程。为使悬浮液吸光度可测试范围最大化以及便于试样对比，将全部试样稀释至15 mg/L，该浓度为碳纳米管的理论计算浓度。如图1所示，超声40 min，不同表面活性剂的碳纳米管悬浮液的特征波峰均在263 nm处，故以该波长的吸光度表征溶液的相对浓度。

图1 不同表面活性剂的碳纳米管悬浮液吸收光谱Fig.1 Absorption spectra of carbon nanotube suspensions with different surfactants

1.4 碳纳米管悬浮液稳定性试样

基于碳纳米管悬浮液分散性实验结果，选取分散性较好的两种表面活性剂(SDBS和Triton X-100)进行稳定性实验。实验对象为碳纳米管悬浮液原溶液和原溶液经由去离子水稀释后的溶液，分组和参数见表3、表4。

为统一变量，超声时长均设定为40 min。超声处理结束后，利用碳纳米管悬浮液原溶液进行稀释溶液的配制，并立即测试吸光度值，记为0 d吸光度值。随后分别在1，3，7，30 d时，测试各组溶液的吸光度，表征碳纳米管悬浮液的稳定性。

表3 SDBS/碳纳米管悬浮液稳定性试样表Table 3 Sample table for stability of SDBS/CNTs suspension

表4 Triton X-100/碳纳米管悬浮液稳定性试样表Table 4 Sample table for stability of Triton X-100/carbon nanotube suspension

2 结果与讨论

2.1 超声时长对悬浮液分散性的影响

按表2配比制备的碳纳米管悬浮液试样，其吸光度随超声时长的变化见图2。

图2 吸光度随超声时长的变化Fig.2 The change of absorbance with the actual ultrasonic timea.阴离子表面活性剂；b.非离子、阳离子表面活性剂

由图2可知，随超声时长的增加，碳纳米管悬浮液试样的吸光度均有不同程度的增大，即碳纳米管悬浮液分散性提高。超声10 min内，各悬浮液的吸光度均呈线性增加，除SDS配比为1∶2的情况，每一种表面活性剂几个配比之间的增加速率基本一致，增加速率大小为：SDBS>Triton X-100>SDS>PVP-k30>CTAB，这反映了各表面活性剂的分散效率。在10～15 min，SDBS悬浮液吸光度的增长开始明显变缓，超声对分散性的提升效果降低。在20～25 min，SDS悬浮液吸光度出现明显变缓，不同比例的试样吸光度随超声时长基本不再变化。Triton X-100 悬浮液吸光度在15 min时出现明显的变缓，在20 min后又继续增加，直至30 min再次变缓。PVP-k30悬浮液的吸光度随超声时间缓慢增加，超声 45 min 时，其吸光度值不足1.0。CTAB悬浮液的最佳吸光度值仅约0.2，超声时长对其分散性的提升效果十分有限。整体来看，采用阴离子表面活性剂的碳纳米管悬浮液吸光度增加速率和峰值高，分散效率高，分散效果好；非离子表面活性剂分散碳纳米管的效果和效率略次之，但其种类(分子量)不同，分散效果也有明显的差异；阳离子表面活性剂对碳纳米管的分散效果最差。

2.2 表面活性剂对悬浮液分散性的影响

将SDBS、SDS、Triton X-100和PVP-k30这4种表面活性剂的最佳超声时长取均值，其最佳超声时长为35 min。阳离子表面活性剂CTAB分散性较差，不计入平均最佳超声时长。图3是按表2配比制备的碳纳米管悬浮液试样在平均最佳超声时长的吸光度。

图3 不同表面活性剂比例的碳纳米管悬浮液吸光度Fig.3 Absorbance of carbon nanotube suspensions with different surfactant ratios

由图3可知，SDBS整体呈现较好的分散状态，而SDS和Triton X-100分散性次之，且大致相当。PVP-k30分散性较差，CTAB分散性最差。分散较差的碳纳米管团聚成絮状物或团聚体，工作性能难以保证。各类型表面活性剂分散机理不同导致了碳纳米管悬浮液分散性的差异。

阴离子表面活性剂(SDBS、SDS)通过疏水基团和亲水基团共同作用，吸附在碳纳米管表面，大分子的空间位阻作用与静电排斥作用可极大降低碳纳米管之间的范德华力，从而提高了碳纳米管的分散性。SDBS与SDS的分子构成有较大的差异，故二者分散碳纳米管的表现存在差别。非离子表面活性剂(Triton X-100、PVP-k30)利用亲水基团吸附于碳纳米管，产生的空间位阻提高了碳纳米管的分散性。Triton X-100的分子量大于PVP-k30，分散性更好。阳离子表面活性剂(CTAB)易吸附于经酸处理的碳纳米管上，未处理的碳纳米管则难以吸附，无法形成碳纳米管之间的静电层，以克服范德华力，故分散性最差。

表面活性剂和碳纳米管掺比对分散效果有很大影响。SDBS作分散剂时，平均最佳超声时间下，随着表面活性剂浓度的增加，吸光度值呈增大趋势。而1/2平均最佳超声时间下，配比为4∶1的吸光度值却低于2∶1，其原因可能是随着SDBS浓度的增加，悬浮液对超声能量的需求也进一步增加，这种现象在SDS作分散剂时更明显。SDS作分散剂时，1/2平均最佳超声时间下，随着表面活性剂浓度的增加，吸光度值呈现先上升后下降的趋势，配比为3∶2时，达到最佳分散效果，而平均最佳超声时间下，随着表面活性剂浓度增加，吸光度值整体呈上升趋势，配比为3∶2时，吸光度值有所降低。注意到配比为1∶2的分散性远低于正常水平，吸光度仅约0.4，因为该用量的SDS不足以分散碳纳米管。Triton X-100在 1/2 平均最佳超声时长和平均最佳超声时长下，表现出相同的变化规律，随着其浓度增加，吸光度值呈现先减小后增加、又减小的趋势，配比为2∶1时，分散效果最好。PVP-k30作分散剂时，提高PVP-k30浓度，吸光度值提升很小，且在平均最佳超声时间下，吸光度值仅约0.46。

2.3 碳纳米管浓度对悬浮液分散性的影响

选取分散性较好的阴离子表面活性剂SDBS和非离子表面活性剂Triton X-100，开展固定掺比、不同碳纳米管浓度的悬浮液分散性实验，配比见表5、表6。在10～50 min不同超声时长的条件下，碳纳米管悬浮液的吸光度见图4。

表5 SDBS/碳纳米管悬浮液配比表Table 5 Ratio table of SDBS/CNTs suspension

表6 Triton X-100/碳纳米管悬浮液配比表Table 6 Ratio table of Triton X-100/CNTs suspension

图4 不同碳纳米管浓度的悬浮液吸光度Fig.4 Absorbance of suspension with different concentration of carbon nanotubesa.SDBS；b.Triton X-100

由图4a可知，SDBS作表面活性剂，在20～50 min 超声时长下，具有较为相似的变化规律：随浓度的增加吸光度值呈先上升后下降趋势，当碳纳米管浓度进一步提高，吸光度值又随之增大，呈现出波形变化。但也有例外情况，超声10 min和超声 20 min 时，碳纳米管浓度在9 g/L后，随着浓度增加，吸光度值降低；但随着超声时间的增加，降低幅值变小，逐渐变为增长趋势。当浓度为9 g/L时，30 min 超声分散的吸光度值要明显高于其他超声时长；超声10，20 min，碳纳米管浓度为4.5 g/L时有较好的分散性。超声40，50 min，碳纳米管浓度为6 g/L的悬浮液有最佳分散效果。超声50 min的吸光度曲线整体略小于超声40 min。另外，在不同超声时间下，碳纳米管浓度为3 g/L的悬浮液分散性均优于浓度为14 g/L的悬浮液。

由图4b可知，Triton X-100作表面活性剂，超声时长为10 min时，随着碳纳米管浓度的增加，吸光度值降低，其余曲线在不同超声时间下，随着碳纳米管浓度的增加，呈现出不同的波形变化。超声时间越长，随碳纳米管浓度增加，吸光度值先增加后减小、又增加的趋势越明显。超声20～40 min时，碳纳米管浓度为9 g/L的悬浮液，出现吸光度增大的情况。超声时长超过10 min后，碳纳米管的最佳分散浓度均为6 g/L。

2.4 表面活性剂对悬浮液稳定性的影响

选用对碳纳米管分散效果较好的阴离子表面活性剂SDBS和非离子表面活性剂Triton X-100进行稳定性实验。SDBS和Triton X-100分散的悬浮液吸光度见图5、图6。

由图5a、5b可知，原溶液吸光度的降低速率在1 d内最大，1～7 d趋于0，随之在7～30 d再次出现较大的降低。表明SDBS作为分散剂时，前期和后期易产生团聚，中期拥有较好的稳定性。图5b为SDBS掺比不同碳纳米管浓度的吸光度，悬浮液30 d的衰减率随碳纳米管浓度的增加分别为13.00%，8.47%，19.67%，23.30%，除0.6 g的SDBS试样，其余呈递增变化。可能原因是，低浓度时，溶液中表面活性剂浓度也相对较低，不足以维持悬浮液的长期稳定，而随着碳纳米管浓度的提高，悬浮液中更容易使碳纳米管团聚。图5c、5d中，稀释溶液在0～7 d 的变化规律和原溶液趋于一致，但 7～30 d 的稳定性明显高于原溶液。这归因于稀释溶液均是由原溶液稀释至碳纳米管理论浓度为 3 g/L 所获得的悬浮液，稀释溶液中碳纳米管浓度都相对较低，且实际的悬浮液浓度相差不大，故长期稳定性较好，且变化规律基本一致。

图5 SDBS作表面活性剂，吸光度随时间的变化Fig.5 Change of absorbance of SDBS/CNTs suspension with time a、b.CNTs原溶液(SDBS)；c、d.CNTs稀释溶液(SDBS)

由图6可知，使用Triton X-100的悬浮液的吸光度在第1天内发生骤降，1 d后降低速率逐渐放缓，大部分悬浮液以相对稳定的变化趋势降低。图6a所示，原溶液中碳纳米管浓度为3 g/L，Triton X-100用量为1∶1时，3 d的降低率占30 d总降低率的 34.4%，其余溶液均在71.6%以上，Triton X-100用量为1∶2时，降低率最高，3 d吸光度的降低率占总降低率的95.3%。Triton X-100掺比为1∶1时，悬浮液的稳定性最好。图6b所示，Triton X-100 掺比固定为1∶1时，悬浮液30 d的衰减率随碳纳米管浓度的增加分别为 13.45%，16.21%，14.89%，6.58%，呈先增后减的变化。Triton X-100稀释液中，图6c、6d所示，所有比例的曲线均有相近的变化趋势，除碳纳米管浓度为12 g/L的溶液之外，其他各溶液30 d吸光度降低率均小于原溶液。

图6 Triton X-100作表面活性剂，吸光度随时间的变化Fig.6 Change of absorbance of Triton X-100/CNTs suspension with time a、b.CNTs原溶液(Triton X-100)；c、d.CNTs稀释溶液(Triton X-100)

由图5、图6综合对比分析可知，SDBS各比例下，3 d吸光度变化率的最大值为3.25%，Triton X-100 各比例下，3 d吸光度变化率的最大值为 14.7%，SDBS的短期稳定性优于Triton X-100。在长期稳定性方面，第30天悬浮液吸光度的最大下降率：SDBS原溶液为23.3%，稀释溶液为4.8%；Triton X-100原溶液为17.3%、稀释溶液为18.5%。Triton X-100原溶液和SDBS稀释溶液拥有相对较好的长期稳定性。