杨小龙，陈文静，李永青，闫晓堃，王修磊，谢鹏程，马秀清

（北京化工大学机电工程学院，北京 100029）

0 前言

聚合物具有原料丰富、制造便捷、加工成型简单、轻量化等特点，能够在众多领域当中得到青睐。但是某些应用领域对材料的导电性能要求极高，而大部分聚合物都是不导电的，这就对聚合物的使用范围产生了极大的限制。因此，赋予聚合物导电性能迫在眉睫，其中最为高效、便捷的方法就是将聚合物与导电物质共混成导电复合材料，在保证其他使用指标的前提下，提高聚合物的导电性以满足应用要求，扩大聚合物的使用范围。

石墨烯是众多导电物质之一，是一种新型的、极具开发潜力的碳系材料，本身独特的二维结构使其具有可以贯穿全层多原子的大π键，具有极佳的介电耗损和导电性能［1］。将石墨烯与聚合物制备成复合材料后，不仅能够提高材料的导电性能，而且还能够赋予材料优异的力学性能和导热性能。另外，石墨烯相比于其他导电填料，最显著的特点就是较少的添加量便可以使复合材料的导电性能得到明显的提升，同时小的添加量有利于最大限度的保持聚合物原有属性。

因此，将石墨烯填充到聚合物中来提高聚合物的导电性能是行之有效的，研究者们也对此进行了大量研究，并取得了丰硕的成果。据前人的研究成果表明，石墨烯的加入不仅可以使聚合物的导电性得以提升，而且可以使聚合物的诸多性能得到改善，从而使聚合物的应用领域得以扩大。导电型聚合物/石墨烯复合材料可应用于电磁屏蔽、超级电容器、应变传感器等众多领域。

本文就将对导电型聚合物/石墨烯复合材料进行综述，介绍其导电机理、制备方法及应用领域，并展望其未来的发展趋势。本文旨在为今后研究提供一定的参考价值，促进该领域稳定而持续的发展。

1 导电型聚合物/石墨烯复合材料的导电机理

导电型聚合物/石墨烯复合材料隶属于填充型导电聚合物复合材料，迄今为止，对于填充型导电聚合物复合材料的研究已经取得了较大的进展，并且形成了一系列较为成熟的导电理论。填充型导电聚合物复合材料的导电理论可大致归纳为：粒子接触与无限网链机理、“逾渗”机理以及“隧道效应”机理［2］。

1.1 粒子接触与无限网链机理

在制备填充型导电聚合物复合材料的时候，导电填料的含量达到某一临界值时，导电填料中的导电粒子能够在基体中互相接触而产生一种导电网络。此时，电子可以在这种导电网络上自由移动，进而起到降低复合材料电阻值的作用。其中，导电填料在聚合物基体中的填充量、分布性、分散性以及导电填料的粒径等因素将决定着导电填料能否在聚合物基体中形成稳定的导电网络来增强复合材料的导电性能。

Gurland［3］在前人研究的基础上提出了粒子平均接触数这一概念，假设导电粒子都是圆球状粒子且大小相同，通过SEM分析推导出相关的理论公式：

式中 m——导电粒子的平均接触数目

MS——单位面积聚合物基体中导电粒子的相互接触数目

NS——导电粒子在单位面积聚合物基体中的粒子数目

NAB——导电粒子与聚合物基体在单位长度上的随机接触数目

NBB——在上述单位长度上导电粒子之间的相互接触数目

Rajagopal在Flory网状缩聚凝胶化理论的基础上，通过大量的实验分析，推导出填充型导电聚合物复合材料在形成无限网链时，导电填料在复合材料中的含量与复合材料的电导率存在如下关系［4］：

式中 σ——复合材料的电导率，S/m

σm——聚合物基体的电导率，S/m

σp——导电填料的电导率，S/m

Vm——聚合物基体的体积分数

Vp——导电填料的体积分数

Wg——形成无限网链时，导电填料的质量分数

在实际应用当中，为了使导电填料在达到理论值时赋予聚合物导电性能，需保证导电填料在聚合物基体中均匀分散。但是在实际应用中，导电填料或多或少都会在聚合物基体中产生一定的团聚现象，换言之，当导电填料的添加量达到理论值的时候，无限网链也不一定会形成。因此需要结合实际情况对导电填料的填充量进行调整，理论结合实践，以保证填充型导电聚合物复合材料具有相对优异的导电性能。

1.2 “逾渗”机理

导电粒子填充到聚合物基体中会形成导电逾渗现象，大量实验证明，导电填料添加到聚合物基体中，其含量（体积分数或质量分数）与复合材料的导电性能之间呈现出一种普遍规律，如图1所示［5］。当导电粒子含量较低时，复合材料的电阻率波动幅度较小（如图1中1区），这是因为少量的导电粒子不足以支撑起完整的导电网络，只是单独发挥了导电粒子自身的作用；随其含量的进一步增大，将有助于复合材料电阻率的降低，当其含量趋于某一临界值时，复合材料电阻率的降低速率会明显增大（如图1中2区），在这个区间内，即使是填料增加量很小，也能引起复合材料电阻率剧降，此现象就是“导电逾渗现象”，此临界值就是“逾渗阈值”，在图1中体现为斜率最大处［6］；在这种情况下，继续增加导电粒子含量也不会使复合材料电阻率得到显著的降低，这是因为过量的导电粒子并不会促进导电网络的形成，反而会在聚合物基体中发生堆积现象（如图1中3区）。

图1 填充型导电聚合物典型的导电逾渗曲线Fig.1 Typical conductive percolation curve of filled conductive polymers

在“逾渗”理论中应用最多的逾渗模型就是Kirkpatrick和Zallen提出的统计逾渗模型，在这个模型中可以得到：当导电填料的浓度趋于逾渗阈值时，导电复合材料电导率呈以下规律［7-8］：

式中 Vc——达到逾渗现象时，导电填料的体积分数

t——复合材料中导电相的维度参数

一般情况下，二维导电填料对应的t值为1.6～2，三维导电填料对应的t值为1～1.3［9］。另外，逾渗阈值还取决于填料的形状，大的长径比有利于降低逾渗阈值。

但是“逾渗”机理具有一定的局限性，只有当导电粒子的浓度足够大并且粒子之间能够相互接触或者其间距小于1 nm时，导电粒子才能够在聚合物基体中形成有效且完整的导电网络，从而赋予材料导电性能。而后续研究表明，导电粒子在不接触甚至间距较大的情况下也会形成导电通路，使材料具备导电性能，这就使得“逾渗”机理存在一定的缺陷，因此后面的研究者针对这一现象提出了“隧道”效应理论。

1.3 “隧道效应”机理

“隧道效应”机理指的就是：导电粒子以单体或者小集聚体的形式分布在聚合物基体中，并存在一定的间隙，聚合物基体在其间起到隔离层的作用，在电场的作用下，电子可以越过隔离层发生定向移动来促进导电网络的形成，赋予复合材料导电性能［10］。基于“隧道效应”理论，复合材料的电阻R计算公式如下［11］：

式中 h——普朗克常数，N·m·s

s——导电粒子间的最小距离，m

L——导电粒子形成单独导电通道的数量

A2——隧道有效横截面积，m2

N——导电粒子形成导电通道的总数量

其中，γ的计算公式如下［12］：

式中 m——电子的质量，g

E——相邻导电粒子间的跃迁能量，eV相邻导电粒子间距的大小将“隧道效应”理论划分为以下3种电子传输机制：（1）导电粒子之间充分接触会使得电子间的流动相当于通过一个电阻；（2）若导电粒子之间存在相对较小的间距，便会使得电子在电场的作用下越过隔离层来实现导电；（3）若导电粒子之间存在较大的间距，便会使得电子在电场的作用下发生场致发射效应来实现导电。

2 导电型聚合物/石墨烯复合材料的研究进展

目前有很多领域对聚合物的使用要求越来越高，而聚合物本身的性质已经无法满足其应用条件，所以需要对聚合物进行改性处理，提高或者赋予聚合物某些特定性能。其中对于提高聚合物导电性能的方法有很多，例如将石墨烯及其衍生物填充到聚合物基体中制备高导电性复合材料，并且针对复合材料的不同用途，其相应的制备方法也有所差异。所以本节将围绕导电型聚合物/石墨烯复合材料的制备方法，着重介绍用溶液法和熔融法来制备导电型聚合物/石墨烯复合材料的研究进展。

2.1 溶液法

溶液共混法就是将聚合物溶于某种溶剂形成溶液，再将石墨烯分散到同种溶剂中形成石墨烯分散液，通过超声分散的方式来提高石墨烯的分散性，随即将此分散液与先前得到的聚合物溶液进行共混并进一步超声分散，最后通过离心过滤、抽滤以及溶剂挥发等方式来获得聚合物/石墨烯复合材料。

Wen等［13］采用硅烷偶联剂KH550对石墨烯（GE）的表面进行改性处理，再通过自由基加成反应将处理好的石墨烯与基体材料聚偏氟乙烯（PVDF）进行交联，最后利用溶液浇铸成型的方法来制备复合材料。经检测表明：当GE的体积含量为4%（体积分数）时，复合材料的相对介电常数可在频率为1kHz的前提下增大到74，相对于空白对照实验组，仅需0.08的介电损耗就可以使复合材料的介电常数增大7倍之余。这是由于石墨烯通过表面改性以后，可以与聚合物基体形成氢键，而大大的改善了复合材料的介电性能。

Hu等［14］以热还原氧化石墨烯（TRGO）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、TRGO+MWCNTs混杂材料为导电填料，硅橡胶（SR）为基体材料，利用溶液共混法分别制备了纳米SR/TRGO、SR/MWCNTs以及SR/（TRGO+MWCNTs）复合材料。经研究表明：导电填料的含量与复合材料的体积电阻率呈负相关，并且不同种类的导电填料在复合材料中起到的改性效果不同。其中，在TRGO/SR体系中，当TRGO的添加量为2%（质量分数，下同）时，会导致逾渗现象的产生，复合材料的体积电阻率会减小到1×105Ω·cm；在SR/MWCNTs体系中，当MWCNTs的添加量为5%时，会导致逾渗现象的产生，复合材料的体积电阻率减小到4.21×106Ω·cm；而在 SR/（TRGO+MWCNTs）体系中，仅当TRGO含量为1%，MWCNTs含量为2.5%时，则会导致逾渗现象的产生，此时复合材料的体积电阻率会减小到8.0×104Ω·cm。造成这种现象产生的原因是：TRGO和MWCNTs的几何形状以及与聚合物之间的相互作用存在差异，二维的TRGO与SR的结合能力更强，更有利于导电网络的形成，而MWCNTs与SR的结合能力相对较弱，需要更多的添加量才能满足逾渗现象产生的要求；另外，在SR基体中同时添加TRGO和MWCNTs的时候，二者会产生协同作用，TRGO可以起到相容剂的作用，同时，MWCNTs在TRGO和SR之间充当“导电桥”连接，促进导电网络的形成。

Kumar等［15］将氧化石墨烯（GO）和聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯（PVDF-HFP）通过有机溶剂二甲基甲酰胺（DMF）进行溶液共混，在共混过程中使聚六氟丙烯（HFP）与GO发生氧化还原反应，生成还原氧化石墨烯（RGO），再以自对准的方式制备了具有高度取向的PVDF-HFP/RGO复合材料。经测试表明：GO的含量为27.2%时，复合材料的导电率可高达3 000 S/m。这是因为当GO达到合适的添加量时，即使有的石墨烯片层间存在较大的距离，也能被相互联系起来，形成导电通路，进而改善了石墨烯堆积的现象，并且取向石墨烯表面的载流子通量也会得到大幅度的增大。

Chen等［16］通过溶液共混的方式制备了硅橡胶/石墨烯（SR/GE）复合材料，研究了GE含量对复合材料导电性能的影响，并将其与8 000目SR/石墨复合材料和2 000目SR/石墨复合材料进行了比较，分析了不同复合材料的逾渗行为，如图2所示。结果表明：三者表现出的逾渗行为大有不同，石墨烯只需要更少的添加量便可以达到逾渗阈值。这是由于石墨烯的具有较大的长径比和极大的比表面积，比石墨的比表面积高出数百倍，更有利于在低含量下形成完整的导电网络，从而起到降低聚合物电阻值的作用。

图2 不同复合材料的逾渗阈值Fig.2 Percolation threshold of different composites

Barroso-Bujans 等［17］先 用 聚 苯 基 缩 水 甘 油 醚（PGE）对还原氧化石墨烯（RGO）进行改性处理，再将改性好的RGO与聚苯乙烯（PS）经溶液共混法制备成PS/RGO复合材料，并研究RGO含量对复合材料电导率的影响。结果表明，在一定范围内，随着RGO含量的增大，PS/RGO复合材料的电导率不断提高，只需0.5 t%的GO便可使复合材料的电导率达到10-4S/m。分析其原因可能是RGO本身具有较大的比表面积，并且经过了PGE改性处理，所以具有更好的亲和性，能够在PS基体中均匀分散，进一步促使导电网络的形成。

王璐等［18］采用超声辅助Hummers法制备了氧化石墨烯（GO），以聚乙烯醇（PVA）为基体材料，通过机械共混法，辅以化学还原法将GO还原成还原氧化石墨烯（RGO）来制备了PVA/RGO复合材料。如图3所示，适量的RGO可以有效的改善PVA的导电性能，当RGO的添加量为1.5%时，PVA/RGO复合材料的电导率比纯PVA的电导率提高了6个数量级，但是RGO的含量继续增大时，会导致复合材料的电导率有所下降。这是因为GO是由石墨氧化而成，在引入大量含氧基团的同时，会使得共轭结构产生一定的破坏，而GO经还原成RGO后，共轭结构和导电性能得以大幅度恢复，所以适量的RGO会提高复合材料的导电性能，而RGO添加过量时，容易发生团聚现象，降低导电网络的完整性，从而使复合材料的导电性能降低。同时还研究了相对湿度对复合材料导电性能的影响，高湿度的导电性明显优于低湿度，这是由于湿度高，水分多，杂质离子能起到导电桥梁的作用。

图3 RGO含量及相对湿度对PVA/RGO复合材料电导率的影响Fig.3 Effect of RGO content and relative humidity on conductivity of PVA/RGO composites

2.2 熔融法

熔融法就是通过挤出机、密炼机等混炼设备将石墨烯与聚合物进行熔融共混。该方法相比溶液共混法，具有操作简单、经济环保的特点，适用于工业生产。但是，通过该方法所制得的聚合物/石墨烯复合材料的导电性能相对较差，不及溶液法。

Tang等［19］将RGO填充到环氧树脂基体中制备了复合材料，比较了RGO经球磨机处理前后的分散性，并探究了RGO含量对复合材料电导率的影响，如表1所示。结果表明：当高度分散的RGO在复合材料中的含量为0.2%时，制备得到的复合材料与纯环氧树脂相比，电导率增大了3个数量级；同时比分散性差的RGO所制备的复合材料的电导率大2个数量级。这说明在环氧树脂基体中加入适量的RGO能够起到提高导电性能的作用，当添加高度分散的RGO时，复合材料电导率提升更为显著。这是因为RGO在环氧树脂中的分散性越好，导电粒子之间的排列就越规则，就越容易形成完善的导电结构。

表1 RGO含量及分散性对复合材料电导率的影响Tab.1 Effect of RGO content and dispersion on conductivity of the composites

惠健等［20］以GE、PE-HD、聚丙烯（PP）为原料，先将GE与PP通过流变仪进行熔融混合，再将混好的PP/GE与PE-HD进行熔融混合，最后将PE-HD/PP/GE通过热压机压片制样，完成相关的测试。结果表明，GE体积含量为3.40%时，复合材料的体积电阻率最小，降低到10-4Ω·m，复合材料的逾渗阈值介于1.70%～3.40%（体积分数）之间；复合材料在静态恒温热场下的电阻率先升后降。分析其原因可能是：一开始复合材料受热膨胀，使得导电网络遭到破坏，电阻率有所上升；紧接着由于热场的作用，GE会从黏度小的PP中向PE-HD过渡，GE粒子之间会相互搭接，从而形成相对完善的导电网络，表现为电阻率下降。

翟惠佐［21］利用双螺杆挤出机将不同种类的石墨烯衍生物（GO、RGO、十八胺修饰RGO）与PE-HD熔融共混、挤出造粒，再检测粒料表面的电阻和体积电阻率大小。分析出随着不同种类石墨烯衍生物的加入，复合材料的体积电阻率各有不同，且均能满足材料抗静电的要求，如图4所示。这3类石墨烯衍生物对复合材料电导率影响显著性为：十八胺修饰RGO＞RGO＞GO，造成此差异的主要原因归咎于这3种石墨烯衍生物在PE-HD基体中的分散性不同，所形成导电网络的质量不同。

图4 导电填料种类对复合材料导电性的影响Fig.4 Effect of conductive filler types on the conductivity of the composites

范培宏［22］将自制的氧化石墨烯通过二甲苯溶解到PE-HD中，经蒸馏干燥得到PE-HD/GO复合材料母粒，然后再将母粒与聚乙烯按不同的配比由双螺杆挤出机挤出造粒。经导电测试结果显示：氧化石墨烯仅需要很少的添加量就能使复合材料具有导电性能，这是因为氧化石墨烯的密度很小，表面具有褶皱结构，使其可以在复合材料中形成微片网状导电结构。当氧化石墨烯添加量为4%时，复合材料的体积电阻率最小，为107Ω·cm。

李忠磊等［23］采用高温法将GO还原，并按1∶6的质量比加入十八胺（ODA）对GO进行功能化修饰，再将其与PE-HD通过双螺杆挤出机造粒，注塑机注射成型，制备PE-HD/GO复合材料。对复合材料进行导电性能测试后，得到如图5所示的结果。从图中可以看出复合材料的电阻率随GO含量呈非线性变化，当GO含量少于5%时，复合材料的电阻率随GO含量的增大而显著降低，而当GO含量超过5%时，复合材料的电阻率变化并不显著，这与逾渗现象是相呼应的，是符合逾渗机理的。

图5 GO含量对PE-HD/GO复合材料导电性能的影响Fig.5 Effect of GO content on electrical conductivity of PEHD/GO composites

2.3 其他方法

Wang等［24］以GO、聚乙烯亚胺（PEI）、羧基封端丁腈橡胶乳胶（XNBR）为原材料，采用层层自组装的方法制备了PEI/XNBR/GO复合材料。结果表明，PEI/XNBR/GO复合材料的电导率提高了近12倍。这是由于在自组装过程中，PEI中的胺基表现为正电荷，XNBR中的羧基表现为负电荷，二者之间会产生静电结合的作用。同时，GO、PEI和XNBR之间的部分离子键会形成共价酰胺键，促使GO在基体中有序的排列，形成良好的导电结构。

Xing等［25］采用改良乳胶法将RGO与丁苯橡胶（SBR）制备成SBR/RGO复合材料，研究RGO添加量对复合材料电导率的影响。结果表明，复合材料的电导率随RGO含量的增加而增大。当RGO含量为3%时，复合材料的电导率已满足抗静电的标准（10-6S/m）；当RGO含量进一步增加到7%时，复合材料的电导率提升了11个数量级。这是因为RGO在SBR中呈分子级别的分散，具有较强的界面作用，片层之间会相互搭接，促进相对集成导电网络的形成。

Tang等［26］先利用从植物中提取的二醇和二元酸合成生物基聚酯（BE），再通过BE上的羟基和GO上的羧基发生酯化反应而接枝成BE/GO复合材料。研究表明随着GO体积分数的增大，BE/GO复合材料的电导率先以较大的幅度增大，再以较缓的幅度趋于稳定。仅仅加入0.16%（体积分数）的GO，复合材料的电导率便会急剧增加，当GO的负载量为1.06%（体积分数）时，复合材料电导率达到最大值0.33 S/m。这是因为GO与BE通过酯化反应接枝为复合材料时，GO与BE的相容性较好，GO片层能够均匀的分散到BE中并相互接触而形成导电结构。

Long等［27］以氧化石墨烯和聚苯乙烯为原料，首先将PS制备成微球悬浮液，再将超声处理后的GO溶液与其混合，同时加入还原剂（维生素C）使GO还原，制备出PS/RGO复合材料。检测表明，PS/RGO复合材料的逾渗阈值极低，只需0.08%（体积分数）。当RGO体积分数为4%时，复合材料的电导率达到最大值20.5 S/m，满足大部分应用要求。分析其逾渗阈值较低的原因可能是PS微球是单分散的，尺寸均匀，PS/RGO很容易自组装成有序而紧凑的结构，同时还具有紧密渗透的三维微孔RGO结构。

武思蕊等［28］利用化学沉积的方法将四氧化三铁（Fe3O4）修饰到GE上，再将其与聚氨酯（PU）、MWCNTs共混，并经外加磁场干预来控制GE片层的排列，从而制备磁性聚氨酯/石墨烯柔性导电自修复复合材料。对比不经磁场干预以及自修复前后复合材料的电阻率，如图6所示。从图中可看出，经外加磁场干预后，复合材料的电阻率明显下降，并且自修复前后的电阻率相差不大。这是因为磁场的调控使得石墨烯有序排列，形成了更完善的导电结构。另外，磁场调控有利于热传递，能够对缺陷进行高效的修复，将断开的导电结构重新接合。

图6 磁场干预及自修复对复合材料电阻率的影响Fig.6 Effect of magnetic field intervention and self repair on resistivity of the composites

马小凡等［29］以GO、天然乳胶（NR）、抗坏血酸溶液（还原剂）为原料，利用冷冻干燥技术制备了含隔离结构的NR/RGO复合材料，研究了RGO体积含量对NR/RGO复合材料交流电导率的影响。结果表明，当交流电频率一定时，复合材料的电导率随RGO体积含量的增大而增大；当RGO体积含量较低时，复合材料电导率随频率的提高而增大，并且表现出较强的依耐性。这是因为RGO体积含量未达到逾渗阈值，加上NR/RGO复合材料具有隔离结构，所以粒子之间无法实现接触，电子只能依靠“隧道效应”来进行传递，即表现为电场（交流电频率）依赖性。

3 导电型聚合物/石墨烯复合材料的应用领域

导电型聚合物/石墨烯复合材料具有质量轻、制备容易、可调控以及优异的导电性能等优点，目前的研究主要集中在电极、电磁波屏蔽、隐身、传感器、电致变色等方面［30-31］。另外导电型聚合物/石墨烯复合材料能在二次电池和电容器中起到良好的导电和储能作用，使其具有寿命延长、功率增大、循环稳定性增强等优点。所以本节将介绍其在电磁屏蔽、超级电容器、应变传感器等领域中的应用［32］。

3.1 导电型聚合物/石墨烯复合材料在电磁屏蔽中的应用

电磁屏蔽指的是电子设备之间互不受干扰，关系到人身和环境安全，所以提高材料的电磁屏蔽效能尤其重要。石墨烯优异的导电性能可以使电磁波得到削弱，因此可将其作为一种电磁屏蔽材料来使用，将其填充到聚合物基体中可以制备得到具有良好电磁屏蔽性能的复合材料。

Jiang等［33］以RGO和热塑性聚氨酯（TPU）粒子为原料，利用溶液浸渍法将RGO包覆在TPU表面，通过压制得到具有隔离结构的TPU/RGO复合片材，最后再通过超临界CO2发泡法制得具有多级蜂窝结构的TPU/RGO复合材料。经检测表明，因为RGO与TPU之间是通过氢键结合，发泡后的TPU/RGO复合材料含有特殊的蜂窝结构，为电磁波提供了更多的路径。所以RGO的体积含量仅为3.71%时，复合材料的屏蔽效能即可达到24.7dB，具有良好的屏蔽效果。Liang等［34］在环氧树脂（EP）基体中定向排列规整的还原氧化石墨烯薄膜（RGFs），制备得到EP/RGFs复合材料。经测试发现，该复合材料的屏蔽效能可高达82 dB，这是因为RGFs具有高度对齐的分层结构，在RGFs夹层内部和层间具有多次反射、吸收和散射。一小部分电磁波会从EP/RGFs表面反射，剩余的电磁波会进入EP/RGFs内部，在RGFs层间进行反射，转化为电能和热能，从而起到消散电磁波的作用。Mei等［35］利用碳纤维（CFs）、聚丙烯/聚乙烯（PP/PE）芯和鞘型双组分纤维（ESF）制备了柔性无纺布（CEF-NF），再将其与聚偏二氟乙烯（PVDF）/石墨烯（GE）通过溶液浇铸热压法制备了（GE/PVDF）/CEF-NF复合薄膜。经测试表明，当GE的质量分数为40%时，复合薄膜的电导率高达31.3S/m，电磁屏蔽效能可达48d.5B，极大程度上的提高了材料的屏蔽性能。

3.2 导电型聚合物/石墨烯复合材料在超级电容器中的应用

超级电容器是一种新型的储电设备，区别于传统的电容器和充电电池，能够同时具备高效储能和快速充放电的特点［36］。超级电容器由多个重要部件组成，其中，正负电极就是这些重要部件之一，能够直接决定超级电容器性能的好坏。在正负电极中，最关键的就是电极材料的选择，合适的电极材料可以起到事半功倍的作用。其中，有机聚合物作为电极材料使用颇受青睐，也取得了很好的研究进展，导电型聚合物/石墨烯复合材料就是这类有机聚合物电极材料之一。

Lyu等［37］将还原氧化石墨烯（RGO）引入到聚吡咯修饰短切碳纤维（CCF）纸中制备了RGO/PPy/CCF纸电极复合材料，以聚乙烯醇/磷酸凝胶（PVA/H3PO4）为电解质，制备了超级电容器。经检测表明，该超级电容器的面积电容可达363 mF/cm2，体积能量密度高达0.28 mWh/cm3，此外，电容具有相对稳定性，在重复折叠600次以后电容仅略有降低，在受到切入断裂后，电容保持率仍高达84%。Long等［38］发现聚苯胺/氧化石墨烯（PANI/GO）复合材料经Fe离子吸附以及碳化处理后，可制备得到石墨烯片纳米复合材料（C-PGF）。经检测表明，由于铁纳米片与氧化石墨烯片的协同作用有利于电荷转移，该复合材料能够在6 mol/LKOH的电解质溶液中表现出较高的比电容，为720 F/g。另外，将其与CNTs和Ni（OH）2一起制备成非对称超级电容器时，该电容器的储能密度可达140 W·h/kg，并且在2 000次循环后保留率仍达78%，具有出色的电学性能，可与可充电锂离子电池（LIB）相娉美。Ren等［39］以石墨烯和聚吡咯（PPy）为原料，采用化学气相沉积法和化学界面聚合法制备了聚吡咯/石墨烯泡沫（PPy/GE）复合材料，并将其与聚二甲基硅氧烷（PDMS）制备成可拉伸复合材料，以PVA/H3PO4为电解质，制备出超级电容器。经研究表明，该复合材料在高强度拉伸作用下仍可以保持较好的电导性，比电容可达258 mF/cm2，功率密度高达 22.9 μWh/cm2，在 1 000 次循环后保留率可达93.8%。

3.3 导电型聚合物/石墨烯复合材料在应变传感器中的应用

电阻式柔性应变传感器是通过柔性应变传感材料的拉伸、压缩、弯曲和扭曲等变形来使材料内部的导电网络发生变化，从而引起材料的电阻发生变化，通过记录应变和电阻之间的变化关系来实现应变传感［40］。柔性应变传感材料应当具有良好的柔韧性和导电性，聚合物材料能够提供其所需的柔韧性，但其导电性能却不满足要求。因此，需将聚合物材料进行功能化处理，从而提高其导电性。功能化处理的方式有很多，在聚合物材料中填充石墨烯就是其中的一种方式，也是当前的研究热点之一。

Lin等［41］利用石墨烯和天然橡胶弹性体制备出具有隔离纳米结构导电网络的NR/GE复合材料。经研究表明，NR/GE复合材料具有超低的逾渗阈值，仅为0.4%（体积分数）；在拉伸循环实验中，该复合材料具有优异的性能，在60%的应变作用下，其应变系数高达139；当GE体积分数为0.63%时，复合材料具有高响应度（6 700）、低响应时间（114 s）和良好的再现性。Niu等［42］利用石墨烯和聚二甲基硅氧烷（PDMS）制备了PDMS/GE复合材料，并将其应用在柔性压阻式传感器中。结果表明，由于PDMS弹性体的柔韧性和可拉伸性，应变检测传感器在高达20%的不同静态应变水平下显示出正压阻特性。该复合材料的逾渗阈值为5%，该复合材料在20%的拉伸应变作用下，具有相对较高的电阻变化率，为140%，此时复合材料的压敏特性和循环稳定性都表现良好。Zeng等［43］利用冷冻干燥法将RGO制备成具有多孔结构的泡沫，再将PDMS预聚物在真空室和冰水浴中脱气后，将其扩散到RGO泡沫的微孔中，固化一段时间后得到PDMS/RGO纳米复合材料，并将其应用到应变传感器中。经拉伸循环实验表明，该柔性应变传感器具有优异的伸缩率，可达122%，具有较大的线性应变感测范围，可达0～110%。此外，在30%的应变作用下，该柔性应变传感器在经过1 000次循环试验后仍具有优异的灵敏性和稳定性。

4 结语

石墨烯因其独特的结构，具有良好的导电性能，将其填充到聚合物基体中能够有效的提高聚合物的导电能力，从而扩大聚合物的应用范围，对推进塑料行业的发展起到至关重要的作用。但是从导电型聚合物/石墨烯复合材料的研究进展中，我们不难发现还存在诸多问题急需解决：首先，导电型聚合物/石墨烯复合材料的制作成本较高，制备工艺较为繁琐；其次，如何进一步改善石墨烯在聚合物基体中的分散性、相容性，仍是一个刻不容缓的问题；最后，如何进一步扩大导电型聚合物/石墨烯复合材料的应用领域。对此，笔者对未来的研究方向作出了如下展望：一方面将根据导电型聚合物/石墨烯复合材料的制备方法，结合溶液法、熔融法及其他方法的特点，进一步改善该复合材料的制备方法（如多种方法交替使用），在提高复合材料性能的同时，力求实现工业批量化生产，简化生产过程、降低生产成本；另一方面将采用多填料复配的方式来制备导电复合材料，不仅可以在保证导电性的同时赋予复合材料更多优异性能，而且采用片层/球状填料复配还可以改善填料在聚合物中的分散性，从而使其具有更为广泛的应用前景。