张云峰，钟 威，张 璐，兰志兴，董志博

（长沙理工大学能源与动力工程学院，长沙 410114）

0 前言

随着化石燃料资源的有限性以及不间断能源供应的高度不确定性等问题的凸显，近年来关于节能技术的研发和如何提高可再生能源利用率的问题引起了国内外学者们广泛关注，其中新型的储能材料以及热化学储热、显热储热和潜热储热的储能形式更是目前研究热点［1］。同时，已经证明潜热储能通常可以在相同的温度变化下使用更少的材料存储相同的能量，并产生更高的效率［2-3］。

相变材料（phase change materials，PCMs）在熔化或结晶时，吸收或释放大量潜热［4］，具备高储能效率、储能密度大、化学结构稳定等优点，并且PCMs是以近似等温的状态发生相变。由于蓄能阻热这一热特性，PCMs在储能和被动热管理中得到了广泛应用，如太阳能系统、节能建筑、电池散热、热交换器、电子设备等［5-8］。在节能建筑中，对于提高人工环境热舒适性的应用，必然选择熔化温度接近环境温度的相变材料，可采用具有这类性质的有机或无机材料，如石蜡［9］、脂肪酸［10］、多元醇［11］、水合盐［12］和共晶盐［13-14］等材料。但无机盐材料存在明显的相分离现象，以及热不稳定性和易腐蚀等问题［14］。石蜡由于具有价格低廉、化学稳定性好、无毒无腐蚀性、自成核、无相分离等优点［15］，被广泛选取为芯材。

由于PCMs的功能是通过物相的变化来实现的，与直接使用PCMs相比，利用微封装技术将PCMs限制在微纳米级外壳内，而制备成的相变微胶囊化材料（microencapsulated phase change materials，MEPCMs）更具有明显的优势，将芯材PCMs包裹在微型刚性结构中，可有效解决PCMs相变过程中的相分离、易泄露、腐蚀等问题，同时也可避免外界环境对相变行为的干扰，增强芯材的稳定性，对比表面积及传热效率也有明显提升［16-17］。以微胶囊形式封装的相变材料可与其他材料结合，形成稳定的复合结构，实现多种应用。

目前MEPCMs的主要制备方法有喷雾干燥法，溶剂挥发法，原位聚合法，悬浮聚合法，界面聚合法，复相乳液法和溶胶-凝胶法等［18-19］。以上技术中，溶剂挥发法已广泛用于制药工业，相比于其他制备MEPCMs的方法具有操作简单、实验环境要求低、制备设备简单和制备周期短等优点。由于PCMs较低的热稳定性和热导率，因此聚砜树脂（polysulfone，PSF）具有耐高低温、硬度高、强度高、无毒无腐蚀等优点成为壳材［20］的良好选择；并且纳米SiO2具有无毒、无腐蚀、导热性能高和化学性能稳定等优点成为改性剂的良好选择。刘喆等［21］使用溶剂挥发法，以聚砜作为壁材，正十六烷作为芯材，制备出蓄热用相变微胶囊，微胶囊粒径均匀，潜热值不低于75 J/g。王婷玉［22］采用溶剂挥发法，制备了以甲基丙烯酸甲酯为壁材，十二水合磷酸氢二钠为芯材的相变微胶囊，制备的微胶囊热稳定性提升，粒度为6.0 μm，且为1.5∶1的芯壳比时，潜热值为142.9 J/g。Lin等［23］以固-液PCMs肉豆蔻酸（MA）为芯材，以乙基纤维素（EC）为壳，对其进行微胶囊化，以防止溶化的MA泄漏，并采用乳化-溶剂蒸发法制备了一种具有MA芯和EC壳的新型微囊化PCMs，此MEPCMs热稳定性良好，相变温度为53.32℃，潜热值为122.61 J/g，由此该微胶囊具有很大的潜力应用于低温太阳能系统中。

基于上述，本文研究了通过溶剂挥发法在PSF壳中微胶囊化石蜡，并添加改性剂纳米SiO2，对微胶囊的芯材和壁材进行改良，并有效改善微胶囊易破损、热稳定性差的缺陷。同时对工艺参数进行优化，研究了纳米SiO2的添加量对MEPCMs的形貌、相变行为、蓄能阻热性能、热稳定性等性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

液体石蜡，工业级，上海焦耳蜡业有限公司；

聚砜树脂，分析纯，上海麦克林生化有限公司；

二氯甲烷、聚乙烯醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

乙醇，分析纯，安徽安特食品股份有限公司；

纳米SiO2，99.5%，30 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

去离子水，自制。

1.2 主要设备及仪器

超声波分散器，G-040S，深圳市歌能清洗设备有限公司；

数显恒温水浴锅，HH-1，上海力辰邦西仪器科技有限公司；

恒温磁力搅拌器，DF-101S，上海力辰邦西仪器科技有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Zeiss Sigma300，卡尔蔡司上海管理有限公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Thermo Scientific Nicolet，美国赛默飞公司；

差示扫描量热仪（DSC），TAQ2000，美国TA仪器公司；

同步热分析仪，Pekin Elmer STA-8000，铂金埃尔默仪器上海有限公司。

1.3 样品制备

图1为溶剂挥发法制备MEPCMs的合成示意图，步骤如下：

图1 溶剂挥发法制备MEPCMs的合成示意图Fig.1 Schematic diagram of synthesis of MEPCMs prepared by solvent evaporation method

（1）使用电子天平称取2 g的PSF和一定量的纳米SiO2（分别为壁材质量的0%、1%、3%、5%、7%）搅拌溶于50 mL的二氯甲烷溶液，待PSF完全溶解后再用电子天平称取4 g的液体石蜡搅拌溶解，待溶质全部溶解后使用超声波分散器超声分散10 min，形成均一的乳液作为油相；

（2）使用电子天平称取5 gPVA，量取500 mL去离子水，配置质量分数为1%的分散剂作为水相；

（3）在磁力搅拌器中设置800 r/min的转速，对水相溶液进行搅拌，在搅拌的过程中使用注射器将油相缓慢的滴加至分散剂中，滴加后将磁力搅拌器温度调至40℃，敞口继续搅拌4 h至CH2Cl2完全挥发；反应结束后，待相变微胶囊溶液静置30 min后，再将上层清液倒出，使用去离子水和乙醇对微胶囊进行洗涤和抽滤3遍，最后将微胶囊颗粒置于干燥箱中，在60℃的恒温下，干燥24 h；具体制备工艺参数如表1所示。

表1 纳米SiO2改性相变微胶囊的制备工艺参数Tab.1 Preparation process parameters of nano-silica modified MEPCMs

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：将MEPCMs进行涂金处理并粘在干净的导电胶带上，用型号为Zeiss Sigma300（镜头Gemini）的SEM观察MEPCMs的形态和粒径；

FTIR分析：KBr样品片，在4 000～400 cm-1范围内测试，并测试32次，对MEPCMs及石蜡的基本化学结构进行分析；

DSC分析：将样品从-10℃加热到50℃，然后从50℃冷却到-10℃组成了热循环测试，加热或冷却速度为5℃/min，N2为测验时的保护气体，对MEPCMs的相变性能进行表征；

TG分析：升温速率为10℃/min，从室温上升至800℃，测试过程中N2为保护气体，对样品的耐热性能进行测试与分析；

封装效率计算：在微型胶囊中，由于分子运动［24］的限制作用，存在石蜡不发生相变的现象，在这种情况下，封装效率可呈现出微胶囊内石蜡的热管理性能及蓄能阻热性能，由DSC结果可通过下式计算［25］：

式中 ΔHm，Micro——MEPCMs的熔融焓

ΔHc，Micro——MEPCMs的结晶焓

ΔHm，P——石蜡的熔融焓

ΔHc，P——石蜡的结晶焓

2 结果与讨论

2.1 微胶囊形态和微观结构的表征

图2为不同纳米SiO2添加量的MEPCMs的SEM照片。从图2可知MEPCMs呈球形，且颗粒分明，纳米SiO2的添加量从0%～7%，MEPCMs的平均 粒 径 尺 寸 依 次 为 178.1、189.6、193.2、164.8、173.9 μm，随着纳米SiO2的添加量的增加，MEPCMs的粒径波动不大，当纳米SiO2的添加量为5%时，微胶囊的平均粒径为164.8 μm达到最小。纳米SiO2的添加使MEPCMs的表面出现了一些小空隙现象，并且随着纳米SiO2添加量的增加微胶囊表面上的空隙数量增多，这是由于纳米SiO2本身具有的纳米效应会发生团聚，团聚而成的SiO2基体形成了孔结构［26-27］。

图2 不同纳米SiO2添加量的相变微胶囊SEM照片Fig.2 SEM images of MEPCMS with different amounts of nano-SiO2

2.2 微胶囊化学结构的表征

图3为添加不同纳米SiO2含量下的MEPCMs及石蜡的FTIR谱图。依据石蜡的光谱曲线所示，在2 856 cm-1位置的强吸收峰为石蜡中亚甲基的C—H键伸缩振动峰，2 929 cm-1位置的强吸收峰是石蜡中甲基的C—H键伸缩振动峰，亚甲基在1 458 cm-1的位置有非对称变形振动峰，烷烃链在719 cm-1位置有面内摇摆振动峰。PSF在1 488 cm-1和1 587cm-1位置有C—C芳环伸缩振动峰，PSF在1 322 cm-1和1 294 cm-1位置有O=S=O不对称的伸缩振动峰，PSF在1 239 cm-1位置有C—O—C伸缩振动峰。

图3 石蜡和不同纳米SiO2添加量的相变微胶囊的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of MEPCMs with different nano-SiO2 additions and paraffin

在不同纳米SiO2添加量的MEPCMs中包括石蜡的特征峰值2 929、719、2 856、1 458 cm-1；以及PSF的特征峰值1 488、1 587、1 322、1 294、1 239 cm-1。上述表明，成功制备出以PSF封装石蜡的MEPCMs。此外，在纳米SiO2改性MEPCMs的FTIR图中并未出现纳米SiO2的吸收峰，这是由于纳米SiO2的添加量较少，特征峰不明显，并且没有生成新的化学键，说明少量纳米级SiO2没有改变相变微胶囊中成分的化学结构。

2.3 微胶囊热性能分析

图4为不同纳米SiO2添加比例下改性的MEPCMs和石蜡的差热分析曲线图。其中（a）为熔化阶段，（b）为结晶阶段，对应的相变特性参数如表2所示。MEPCMs的熔化峰形状与石蜡类似，但是石蜡与MEPCMs的相变温度略有偏差，由于芯材石蜡被限制在狭小的空间中，相变温度的偏移现象会被芯材与壁材的相互作用所引起［28-29］。

图4 石蜡和不同纳米SiO2添加量的相变微胶囊的DSC曲线Fig.4 DSC curves of MEPCMs with different nano-SiO2 additions and paraffin

根据表2可知，石蜡的熔化及结晶温度分别为28.64、22.92℃，熔化潜热值为151.10 J/g，结晶潜热值为153.10 J/g，对比纳米SiO2添加量0%～7%的MEPCMs的熔化焓和结晶焓明显降低，相变焓与微胶囊中芯材含量有关，壁材PSF在测试温度范围内将不会发生相变行为，故相变焓明显降低［30］。纳米SiO2添加量分别为0%～7%的微胶囊材料熔化焓依次为88.00、63.67、74.06、88.03、76.82 J/g，结晶焓依次为86.87、61.91、73.82、86.48、74.33 J/g。伴随着纳米SiO2添加量的增加，MEPCMs的相变焓呈先增后减趋势。

封装效率通过DSC测试的相变焓并依据式（1）计算，结果如表2所示。根据表2可知，封装效率结果依次为57.49%、41.28%、48.61%、57.37%和49.67%。随着纳米SiO2添加量的增加，封装效率呈现出先增后减的趋势，但是总体而言纳米SiO2添加量0%时封装效率最高。这是由于添加少量纳米SiO2使得MEPCMs表面产生了局部的凸起结构，表面变得粗糙，外壁结构并不规整，使得壁材PSF比重上升，封装效率降低；添加适量的纳米SiO2，即5%的添加量时，合成的MEPCMs结构致密，外壁结构规整，壁材PSF比重较低，样品的封装效率与纳米SiO2添加量0%时持平；当纳米SiO2添加量为7%时，封装效率反而呈降低趋势，这是由于过多的纳米SiO2发生团聚，在PSF中分布不均，致使壁材PSF比重上升，封装效率下降［26］。

表2 石蜡及相变微胶囊的DSC测试结果Tab.2 DSC test results of paraffin and MEPCMs

2.4 微胶囊热稳定性分析

图5为石蜡和不同纳米SiO2添加量的MEPCMs的TGA曲线。从图中可以看出，在100℃以前，石蜡和不同纳米SiO2添加量的MEPCMs都未发生失重现象，表明MEPCMs和石蜡在室温至100℃左右时的热稳定性良好，在190～230℃失重速率最快。石蜡在温度达到100℃时，发生失重现象，达到260℃时完全失重，其质量趋于0。但在MEPCMs中，伴随着温度的上升，呈现出两个热失重阶段，在100～260℃区间内为第一阶段热失重，主要源于石蜡的热分解，460～600℃为第二阶段热失重，主要源于微胶囊壁材PSF的热分解。当温度升高至220℃时，石蜡及纳米SiO2添加量从0%～7%的热损失量依次为47.80%、32.31%、44.35%、39.73%、31.04%和36.69%。对比添加不同纳米SiO2含量的MEPCMs，当纳米SiO2添加量为5%时的MEPCMs的热损失量最小，表明添加适量纳米SiO2对MEPCMs的热稳定性有增强效果。

图5 石蜡和不同纳米SiO2添加量的相变微胶囊的TG曲线Fig.5 TG curves of MEPCMs with different nano-SiO2 additions and paraffin

3 结论

（1）MEPCMs呈球形，颗粒分明，粒径在164.8～193.2 μm之间，当纳米SiO2的添加比例为5%时，MEPCMs的粒度为164.8 μm，达到最小值；MEPCMs是石蜡、PSF与纳米SiO2物理结合的产物，三者之间未发生化学反应，MEPCMs中未出现新的特征峰值，表明添加少量纳米SiO2对相变微胶囊的化学结构未造成影响；

（2）改性的MEPCMs在室温至100℃左右时，热稳定性良好，相比于未改性的MEPCMs，添加纳米SiO2的量为5%时，改性MEPCMs的热损失量最小，说明纳米SiO2改性微胶囊具有良好的热稳定性；

（3）改性的MEPCMs中，纳米SiO2添加量为5%时有最大的相变焓和封装效率，熔融焓为88.03 J/g，结晶焓为86.48 J/g，封装效率为57.37%。