李雨露， 龙 妹， 唐佳斌， 蒋继波

（上海应用技术大学 化学与环境工程学院，上海 201418）

多孔材料是一种网络结构材料，构成这种结构的孔隙交错互通或封闭。这种材料按照孔径大小可分为3类：①微孔，孔径＜2 nm；②介孔（中孔），孔径在 2～50 nm之间；③大孔，孔径＞50 nm。和其他多孔材料相比，介孔材料具有以下4个突出的优点：①高度有序的孔道结构；②孔径分布很窄且在一定范围内连续可调；③高的孔隙率和高的比表面积；④能够具备不同的结构、性质和孔壁组分。因此，弥补了微孔材料无法大量吸附大分子物质的缺陷，因而被广泛应用于多类组分的负载上。

二氧化硅材料无毒、无味，具有环境友好性，顺应当前的研究趋势，因此得到了广泛的应用[1-3]。然而，其本身表面积小、密度大的特性制约了其进一步地发展。介孔二氧化硅纳米材料（mesoporous silica nanomaterials，MSNs）因其稳定性良好，孔径大小、粒度均匀性可控，能有效解决这一问题。MSNs具有包裹量大、内外表面易修饰及热力学稳定性高等优点。MSNs的出现有望实现多功能的应用。

MSNs的功能性应用与微观结构息息相关。以微观结构角度分类可分为以下2类：

（1） 无序介孔固体：SiO2的干凝胶和气凝胶。其孔道形状不规则，且内部相互连通，形状复杂，宏观上表现为薄膜、粉体、块体、片状体等。

（2） 有序介孔固体：以合成的MCM-41为典型[4]，其孔道直径大小均一，按照六方相有序排布，孔径可以在一定范围内调节。有序MSNs的孔形可分为3类：①平行排布的层间状孔；②定方向排布的柱形（孔道即为直通道）；③三维立体排布的多面体孔（通道之间相互贯通）。Mobil公司[5]以CTAB为模板，成功合成了二维六方相MCM-41、立方相双连续孔道MCM-48和一维层状结构MCM-50这3种类型的晶相。Stöber等[6]则将有机硅源加入醇、水、胺的体系中，合成了单分散的SiO2实心球。后来，基于此法加入了烷基胺等表面活性剂，成功的制备出具有介孔结构的SiO2实心球。Schumacher等[7]用乙醇作为助溶剂，合成了有序介观结构的介孔材料 MCM-48。

随着对介孔材料的深入研究，对其形貌和介观结构提出了更高层次的要求，不再局限于传统的球形、空心球和钟形等形貌结构[8]。通过控制反应过程中的反应条件，如模板剂[9]、pH[10]、温度[11]等，能制备出多种特殊形态的介孔材料，如棒状[12]、管状[13]、囊泡[14]、薄片[15]等，这些特殊形态的微球，在各项领域有着广泛的应用，如表1所示。

表1 不同形貌的 MSNs 的制备影响因素及其应用[8]Tab. 1 Factors influencing the preparation of MSNs with different morphologies and their applications[8]

基于以上MSNs的结构、微观形貌以及所具有的特性，综述了其主要制备方法以及目前仍然存在的科学问题，并重点分析总结了MSNs在储能器件（电极材料、锂离子电池、超级电容器等）领域的电化学行为以及电镀、化学镀、溶胶-凝胶（Sol-Gel）膜、涂层等电化学腐蚀与防护方面的应用。

1 MSNs的合成方法

MSNs合成方法有：软模板法、硬膜板法、自模板法、选择性刻蚀法和喷雾干燥法等，相关合成流程如图1所示。近年来，为了制备特定的MSNs，表面活性剂与SiO2之间的相互作用吸引了人们的目光。表面活性剂SiO2纳米复合材料主要由有机和无机组分之间的相互作用进行自发地组装。材料的形貌和尺寸取决于表面活性剂和自组装SiO2的热力学和溶胶-凝胶化学动力学。

图1 MSNs的合成方法（a）具有e～g不同软模板的软模板方法；（b）选择性刻蚀法；（c）自模板法[16]Fig. 1 Synthesis methods of MSNs（a）soft template method with different e-g soft templates，（b）selective etching，and（c）selftemplate method [16]

1.1 模板法

模板法可以分为软模、硬模和自模板法3种方法[17]，是目前国际市场上用于制备各种介孔硅和SiO2固体材料的主要制备工艺之一。其原理是以硬模板或软模板为引导，形成一种空心的内腔，再以此为基础，加入电子导向催化剂，通过控制各物质分子间的相互作用力，诱导被包覆在一起的各种材料共同组合进行介孔组装引导塑造而成所形成的介孔内壳，具有简便而又易于控制的技术优势。

1.2 软模板法

软模板法主要是以微乳液、囊泡、气泡、胶束等化学物质作为微球模板，通过静电作用使SiO2自我组装直接形成一个中空球型介孔状的微球，煅烧或用各种化学活性溶剂将微球模板部分去除后再加工制备中空球状介孔的新型纳米材料，依据模板的种类可分为微乳液法[18-20]、囊泡法[21]、气泡法[22]、胶束法[23]等。

1.2.1 微乳液法

由2种完全不相容的溶剂在液体表面活性剂的作用下形成水包油型或油包水型的乳液。一般操作可以分为2个操作步骤：首先，包覆复合材料将塑胶微乳液直接吸附到塑胶薄膜上，形成一种凝固塑胶微乳液的包覆复合物；其次，通过溶剂提取或干燥等途径可脱除乳液滴，形成中空的结构。魏伟等[19]利用反相微乳化法制备了5-氟脲嘧啶缓释纳米颗粒，对人肝癌细胞具有明显的抑制效果。与其他方法相比，微乳液法操作简单，形成的材料粒径均一，但分散性较难控制。

1.2.2 囊泡法

表面活性剂和难以缔合成胶团的磷脂分散于溶剂中自组装形成的1种具有双层结构的囊泡，它是一种封闭有序的组合体。目标材料直接进入囊泡的双层膜之间，通过干燥除去模板，形成中空结构。Liu等[20]研究利用FC-4氟碳表面活性剂形成核芯，以TEOS为硅源，通过溶胶到凝胶的过程使SiO2沉积在囊泡表面，再焙烧处理除去囊泡模板，形成中空介孔结构。囊泡法的自组装体系较稳定，与其他方法相比，更易形成中空结构。

1.2.3 气泡法

Kruk等[22]以十二烷基肌氨酸钠与3-氨基丙基三甲氧基硅烷为结构导向剂、TEOS为硅源，通过电子超声波的高速振荡在氧化硅烷的溶液中迅速产生介孔气泡，通过自动化组装法的方式逐渐形成空心的介孔结构，最后采用焙烧的方式去除空心结构的介孔导向催化剂，制备获得了一种介孔新型SiO2晶体材料，但其均匀性和介孔分子的有序性并不理想。

1.2.4 胶束法

以一种或多种表面活性剂作为软模板和致孔剂，并使其均匀地分散到各种溶液中，在液体体系中加入硅源，模板表面因此发生水解、脱水缩合等化学反应，最后，用刻蚀或焙烧的方法脱除模板，通过离心、干燥，得到中空结构。Zhu等[23]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为共模板剂合成中空介孔材料。结果表明，与传统的介孔材料相比，中空的介孔材料具有更高的存储容量。

1.3 硬膜板法

硬模板法是一种利用有机/无机物质介孔核壳微球的制备方法来制备模板，SiO2在这个模板的外壳表面通过进行分层组装而可以形成一个有机核壳介孔微球，除去这个模板后的有机介孔核壳微球模块即可进行制备，硬模板法也可称为干法，包括气相法和电弧法。根据硬模板的种类可以分为聚合物微球[24-25]、金属球[26]、无机微球[27-28]。Wang等[24]使用聚苯乙烯微球－聚乙烯吡啶嵌段共聚物核壳微球为硬模板，以CTAB为介孔结构导向剂，TEOS为硅源，通过煅烧制得样品。江蒙等[29]首先通过硬模板法制备双键改性的HM-SiO2微球，进一步采用γ射线辐照引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）在微球表面的接枝聚合反应，得到粒径为300 nm左右，具有pH响应性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）改性的 HMSiO2复合微球（HM-SiO2@PDMAEMA）。将BTA减压灌注复合微球中，得到具有pH响应性释放的功能微球。

1.4 自模板法

近年来，自模板法已被广泛应用于各种中空纳米材料的合成，自模板法的合成工艺步骤：①合成纳米模板材料；②把模板转化为空心的结构。在此种合成的过程中模板可以直接或通过控制合成的环境和条件（如pH、模板剂浓度、反应温度等）构建介孔壳层的中空状结构。因SiO2微球具有容易制备、形态均一、尺寸大小可控、造价相对较低，且无须脱除模板剂等特点，故可以用作模板。其过程为：先将SiO2的活性颗粒进行溶解转化成活性硅酸盐，然后通过自动化组装工艺即可形成。Fang等[28]使用固体SiO2微球为模板，通过阳离子表面活性剂CTAB与碳酸氢钠溶液刻蚀，获得粒径分布均匀、分散性好的HMSNs。一些研究发现，仅用碳酸氢钠溶液对SiO2微球进行刻蚀，其刻蚀的程度非常微弱，而通过增加CTAB浓度，又会逐渐显现出中空结构，介孔体微球外壳的外层厚度也逐渐得到扩展，一般可达到40 nm，SiO2内核可以被完全刻蚀掉。在HMSNs形成的过程中，CTAB有产生了重要的作用，不仅可以作为模板，还可以加速SiO2的溶解，与此同时保护壳层介孔的形成。

1.5 选择性刻蚀法

选择性刻蚀法利用了不同结构SiO2层刻蚀速率的差异。纯SiO2层结构相比于有机－无机混合杂化后的SiO2更加致密。在不同的温度及pH条件下，其刻蚀速率及稳定性也不尽相同，在多层不同结构的SiO2复合材料中，它们进行了选择性刻蚀，为其形成中空结构提供了一个新的可能。Liu等[30]研究制备了1种特别的化学材料，以SiO2微球为内部核，中间层通过TEOS与TSD组装形成，外壳由TEOS与CTAB自组装形成，利用不同层的结构与溶解性差异，将中间层优先溶解于水中，再通过焙烧形成实核HMSNs。Tan等[31]通过选择性刻蚀法制备了一种双层HMSNs，成功研发出了大小均一、单分散的双壳空心介孔SiO2微球。选择性刻蚀法具有操作简单、有效、成本低等优点，但是刻蚀剂普遍会有残留，影响其在生物医药领域中的应用。

1.6 喷雾干燥法

喷雾干燥法是将溶液、乳浊液经溶剂稀释后，分散为呈喷雾状的细微粒，在热空气中，溶剂迅速地溶解蒸发形成1种喷雾粉末状的干燥样品。喷雾干燥法可以使含有SiO2纳米颗粒的液滴在一定高温下快速蒸发，制备出分散性、稳定性都较好的中空颗粒。喷雾干燥法制备方法简单，样品的分散性也相对较好，但干燥产物大部分都可能包含其他的挥发性化学成分，并且这些杂质的去除对于干燥设备和产品工艺都需要有着更高的技术要求。

2 MSNs在电化学方面的应用

中空MSNs因其兼具多孔微球和空心微球的双重优点，如密度性低、表面积/体积比较高、热稳定性良好等，在多个领域得到了广泛应用，包括电化学、生物医药、催化和填料等方面。

2.1 在电极方面的应用

尽管MSNs的导电性较低，但由于其高吸附能力和较大的比表面积，使其能够在电化学检测之前对电活性分析物进行预浓缩。作为非导体其在用作电极修饰剂时不会对充电电流产生贡献，SiO2介孔材料可以接枝多种有机官能团，阻止其从电极表面浸出，从而使电极具有良好的稳定性。

Ngo等[32]采用Al和B、Pt纳米颗粒修饰的高有序介孔材料（SBA-15）制备了改性石墨糊电极（Pt/MSBA-15-GPE，M=Al-、B-或Al-B-）。采用循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）和电化学阻抗 谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）对电极进行了表征。采用方波伏安法（square wave voltammetry，SWV）测定PA的分析参数。所获得的电化学参数和分析参数表明，含Pt纳米颗粒的介孔化合物可作为复合电极材料用于实际样品中PA的检测。

Cotolan等[33]用以GCE为载体的有序MSNs，改善了GCEs/Nafion的电分析参数。该电极在较宽的浓度范围内呈线性响应，且对Pb2+有选择性响应，制备简单，测定速度快，可用于实际样品分析中痕量Pb2+的测定。

2.2 在超级电容器方面的应用

为了最大限度地减少对环境的破坏，开发具有快速充放电能力、长循环寿命和高功率输送能力的储能和转换器件引起了人们的极大关注。一种新的方法是以MSNs为载体，它具有稳定的坚固的结构，大的比表面积和孔体积，可调节且可重复的孔径大小等。虽然其本身并非一个良好的选择，但由于上述性质，SiO2表面可以与衬底建立良好的相互作用，具有电化学活性的金属中心可以被结合到它们的骨架中，以增加电极上可用于氧化还原反应的活性金属表面，从而增加电容，以提高其性能。

Pal等[34]采用快速溶胶-凝胶反胶束法制备了具有高比表面积和大孔容的新型MSNs，并将电化学活性金属中心锰（Mn）引入到MSNs中，采用KMnO4湿法浸渍，然后在中性条件下还原，制得MnO2修饰SiO2复合材料，如图2所示。

图2 MSNs/金属氧化物复合材料（MS/MnO2-n）的合成[34]Fig. 2 Synthesis of mesoporous silica/metal-oxide composites（MS/MnO2-n）[34]

制备的MS/MnO2复合材料具有明显的高比表面积（453 m2·g–1），在5 mV·s–1的扫描速率下，比电容达到1 158.50 F·g–1，在1 A·g–1电流密度下，1 000次循环后的比电容仍保持87.8%。复合材料优异的电化学性能可以归因于新型SiO2载体的高比表面积和均匀的孔径分布，同时增加了电化学活性中心，促进了电解质渗透，增强了电子传递。

Tripathi等[35]以有序MSNsMCM-41为载体，采用物理吸附法制备了基于离子液体（[EMIM][FSI]）的准固态电解质（QS-SES）。用活性炭电极和QSSES制成的超级电容器组件可以工作到2 V，表现出30 F·g–1的良好比电容。在1 mA·cm–2电流密度下，超级电容器的比能量和功率密度分别为17 Wh·kg–1和1 000 W·kg–1，并在室温下表现出良好的循环性能。

2.3 在锂离子电池方面的应用

锂离子电池中活性材料充放电时，锂离子的扩散速率低，使得电解质和容积阻力增加，产生较高的充/放电率，致使能量密度减小。如果采用中空纳米多孔电极材料可解决这些问题。

Wang等[36]制备出多孔电极材料，这种材料具有良好的性能，极大的提升了电池的容量比和循环使用寿命。多个形貌的SiO2介孔材料，都已在高能量电极材料上得到了应用。通过以Brij56为表面活性剂，HCl为pH调节剂的软模板法合成了中空 SiO2纳米微球，微球具有较高的比表面积；在聚合物方面引入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）修饰的甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与PVDF-HFP共混，将两者在丙酮溶液中形成均相体系，溶液浇铸成膜获得中空 SiO2纳米微球掺杂的复合凝胶电解质。这种复合电解质因为能在电池循环期间复合结构内部提高电解液的保留率，同时形成多孔网状物，从而为锂离子提供传输路径，并防止中间产物在电极之间穿梭，有效改善了电池性能。Wang等[37]采用溶胶-凝胶法制备了比表面积为1 594 m2·g–1的MSNs，所制备的SiO2电极在电流密度为100 mA·g–1下，90次循环后的比容量高达1 060 mA·h· g–1，表现出良好的循环稳定性。

2.4 在电化学腐蚀与防护方面的应用

防腐涂料的防腐蚀机理是在金属表面形成一层屏蔽涂层，阻止水和氧与金属表面接触。但有大量研究表明，涂层总有一定的透气性和渗水性，涂料透水和氧的速度往往高于裸露钢铁表面腐蚀消耗水和氧的速度，涂层不可能达到完全屏蔽作用。与一般的涂层相比，加入MSNs的涂层具有更好的性能，可以有效降低孔隙率，使有害物质的扩散路径呈锯齿状，从而显著提高有机防护涂层的阻隔性能。

2.4.1 镀层

电沉积为制备溶胶-凝胶薄膜提供了一种新的方法[38]。当施加阴极电位时，由于O2，H2O，NO3–等的还原，电极表面附近OH–浓度增加，大大促进了溶胶-凝胶前驱体的缩聚。结果表明，电沉积法与传统的溶胶-凝胶法相比具有独特的优势：①由于额外的碱催化作用，形成了表面粗糙、性能更好的薄膜；②由于薄膜较厚，具有更好的防腐蚀性能；③通过改变电沉积参数，可调节薄膜的结构和性能，从而影响其性能。

Zhao等[39]采用一步电沉积的方法在AA2024铝合金表面制备了一种载有缓蚀剂（BTA）的MSNs薄膜，并用十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）对其进行了表面改性，进一步获得了超疏水性的MSNs薄膜。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）既是形成SiO2薄膜介孔结构的模板，又是将BTA包覆到介孔中的载体，一步电沉积避免了使用有机溶剂和其他复杂步骤（如，去除模板剂等）。

Kanno等[40]以具有垂直向介孔通道的MSNs薄膜为模板，采用电沉积法制备了由多晶Au纳米线组成的薄膜。从Au在薄膜中的沉积和有无开裂的角度，通过比较与衬底垂直排列的介观通道和平行排列的介孔的薄膜，强调了衬底表面附近的细观结构的重要性。

2.4.2 防腐涂层

金属材料的防腐是一直以来研究的热点问题。直接涂覆涂层能够阻隔水和离子的作用。在涂层体系中添加MSNs，能够有效提高涂层的防腐性能。

Balan等[41]研究了镧活化SiO2纳米颗粒填料在硅烷膜中的协同作用对低碳钢腐蚀行为的影响。以3-缩水甘油三酯-丙基-三甲氧基硅烷（3-GPTMS）和甲基-三乙氧基硅烷（MTES）为原料，在酸性催化条件下通过水解和缩合反应合成硅烷薄膜，以三氟化镧为缓蚀剂，包覆在MSNs纳米容器中。与未掺杂填料的涂层相比，掺杂填料的涂层的EIS图表现出更高的阻抗值，这表明涂层的防腐性能得到了有效提升。

2.4.3 疏水涂层

超疏水涂层在金属防腐领域的应用近年来引起了人们的极大关注[42]。超疏水表面的粗糙结构能够捕获大量空气，形成气垫屏障，阻止腐蚀性介质侵入衬底。该方法更环保，不会产生富营养化和毒性铬污染[43-46]。

Zhao等[39]采用一步电沉积的方法在AA2024铝合金表面制备了一种载有缓蚀剂（苯并三氮唑，BTA）的MSNs薄膜，并用十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）对其进行了表面改性，进一步获得了超疏水性的MSNs薄膜。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）既是形成SiO2薄膜介孔结构的模板，又是将BTA包覆到介孔中的载体。缓蚀剂的释放是pH响应的，使超疏水薄膜成为一种智能和主动的保护系统。

Norbert等[47]通过将功能化的MSNs分散在由醇钛前驱体衍生的钛交联的PDMS中，建立了一种稳定的无氟材料体系，用于合成透明的超疏水表面。通过AACVD可以很容易地制备出与基底具有良好附着力的无氟超疏水材料，其颗粒浓度低至9%。在聚合物中引入金属氧化物，增强了涂层的耐久性，而不会降低所需的性能。

2.4.4 自修复涂层

MSNs粒子经一定的表面处理后，能够在条件发生改变时做出响应：氧化还原响应型[48]、pH响应型[49]、光响应型[50]、温度响应型等，从而释放出包覆的物质，实现涂层的自修复，延缓金属的腐蚀。以铝合金为例，合金与含氯环境接触后，氯离子立即与自然氧化膜相互作用，导致其击穿，特别是在薄弱区域。在阻挡氧化层失效后，水与金属间化合物表面接触，导致活性铝和镁与水发生化学反应：

由于金属表面发生阴极反应，这导致在溶液和金属化合物表面之间形成一定浓度的OH—离子，因而pH会显著增加。铝和镁离子可以立即与羟基离子反应，形成不溶性氢氧化物沉淀物或可溶性羟基络合物。铝在水溶液中的溶解度较高，这是因为在酸性和碱性条件下都有可能形成可溶性络合物。同时，在产生羟基离子的阴极区，pH发生改变，因此对MSNs纳米容器进行改性，可以防止负载的缓蚀剂从涂层中意外泄漏，并且在发生腐蚀时，即产生pH变化时释放负载的缓蚀剂，从而达到自修复的效果。

Wang等[49]采用溶胶-凝胶保护法成功地合成了具有中空核心介孔壳体结构，并将其作为智能纳米容器的支架材料。L-肌氨酸（L-CAR）是一种绿色、高效的复合型碳钢缓蚀剂，分子上的净电荷受溶液pH的影响，利用 pH的静电相互作用，所构建的智能纳米容器容易实现酸/碱响应的控制释放，机理如图3所示。将其引入水性环氧涂料中，组装成智能防腐涂料（IAC）。

图3 装载L-CAR的HMZSs的释放机理示意图[51]Fig. 3 Schematic illustration of the releasing mechanism of L-CAR loaded HMZSs[51]

陈伟等[50]MSNs微球改性后，其接枝的偶氮苯基团在光照条件下，会激发而发生顺反异构，使改性材料由稳定的反式结构转化为顺式结构，从而控制MSNs孔道的开关，表现出对光的响应性，原理如图4所示。

图4 纳米容器自愈合涂层的原理图[51]Fig. 4 Schematic diagram of a self-healing coating for a nanocontainer[51]

2.5 MSNs在其他方面应用

目前，人们利用中空微球的中空腔和微纳米级介孔通道作为微环境，广泛的应用到化学微反应器、生物传感器材料、生物种类的分离、蛋白酶的固定和生物大分子及活性药物载体吸附和控制释放[52-54]。

与传统药物纳米载体相比，单分散SiO2具有特殊的介孔结构和高比表面积，有助于其在生物催化、生物传感器、疾病诊断和治疗等方面的应用。在体内生物医学应用中，颗粒应充分发挥预期的功能，避免对身体产生非特异性和有害的变化。

Caruso等[52]在聚合物型空心球中包覆生物酶，能够制备出新意的生物功能材料。梁樱等[53]采用多巴胺在高负载性的中空介孔SiO2表面聚合形成一层对pH敏感的薄膜，研究结果显示，中空介孔SiO2比MSNs具有更高的载药率与释放速度，且可达到可控释放，在酸性环境下释放量远超过碱性环境。吉西他滨作为一种抗癌药物被加载到Fe3O4-RFmSiO2微球的中孔中，发现微球表现出pH响应特性，此研究为有效评估磁性核-壳微球在药物输送和癌症治疗中的应用提供了有效途径[54]。

单分散SiO2的化学物理性质包括颗粒结构、粒径、孔径和几何形状、表面性质和颗粒形状等，对体外细胞摄取、细胞内易位和细胞毒性，以及在体内的生物分布、生物降解、排泄和毒性有复杂的影响。

3 结 语

MSNs兼具SiO2材料和纳米材料的优点，使其在电化学、金属防腐、药物运输等众多领域有着很好的应用前景，但是其在制备过程中的重现性和材料的单分散性还难以得到很好的控制，因此工业化生产还有较大难度。与此同时，MSNs的形貌受到合成过程中多方因素的影响，然而现阶段对其形成机制的阐述还不够清晰和系统化，对其合成机理的深入探究是今后非常重要的一个研究点。此外，为了开发能够包裹活性物质的多功能有机和复合纳米容器，将其长期保持在SiO2内部体积中，并根据需要立即释放它，MSNs在活性涂层的应用也面临着挑战，这需要更多得研究纳米容器外壳的结构特性以及活性物质在涂层基质内的释放动力学。在电化学的相关应用中，有关机理方面的报道有待进一步的深入。不过毫无疑问的是，纳米容器未来会更多的应用在各项领域中。