汤 文，郭颖君，吕悦晶，陈 华

(武汉科技大学 汽车与交通工程学院，湖北 武汉 430065)

0 引 言

沥青路面在长期使用过程中受环境和荷载等因素影响，沥青老化程度的不断加深会造成沥青混合料路用性能降低。再生剂的利用可改善老化沥青的物理力学性能，从而提升再生沥青混合料的综合性能。而传统再生剂大多有毒有害、污染严重，选用生物再生剂可在提升老化沥青性能的同时实现废物利用、再生环保、无毒无害的目的。

学界早期对沥青再生技术的研究主要集中于再生剂对老化沥青的物理、力学性质及路用性能的影响；随着分子动力学、原子力显微镜技术等微观分析手段的发展，相关研究逐步深入到再生剂的微观作用机理等方面。国内外学者采用这些方法对沥青、沥青混合料及再生技术开展了大量研究。ZHANG Liqun等[1]通过建立了沥青质、胶质和油分的三组分模型；J.S.HANSEN等[2]提出了四组分沥青模型，由沥青质、油分、树脂和饱和烃组成；M.ZADSHIR等[3]采用分子动力学模拟、流变仪和化学表征等方法评估生物再生剂对老化沥青性能影响；XU Guangji等[4]通过建立分子模型，研究了再生剂在再生沥青中的扩散行为，并进一步分析了再生剂对沥青分子结构和热力学性质影响；白爱明等[5]通过动态剪切流变仪(DSR)及分子模拟技术分析生物再生剂对沥青自愈合性能影响，结果表明生物再生剂可降低沥青反应能垒，能提高沥青的自愈合性能；曹芯芯等[6]发现随着生物再生剂掺量增加，再生沥青的施工和易性、疲劳性能和低温抗裂性能均能得到改善。

由于沥青组分复杂，无法直接对沥青质分子聚集行为进行试验研究，国内外关于再生剂对老化沥青分子聚集行为影响的研究也相对较少。沥青质H/C比值较低、芳香性和极性高，分子间具有较高的相互作用力，易形成聚集结构[7]。当聚集结构形成超分子聚集体后会发生聚沉[8]，不利于再生剂在老化沥青分子中的扩散运动。运用分子动力学技术可准确地模拟沥青质分子的聚集行为。

笔者基于分子动力学模拟和室内试验，研究了生物再生剂对老化沥青分子聚集行为影响。通过模拟不同温度下老化沥青-再生剂体系的分子聚集行为，确定生物再生剂的最佳工作温度，有利于在不同工作环境或不同再生方法中确定合适的生物再生剂种类；其次分析了生物再生剂种类及掺量对沥青质分子聚集影响，从而确定最佳掺量，实现提高再生效果和经济节约目的。研究采用的羧酸和类固醇代表了常见的生物再生剂种类，为其他生物再生剂工作温度和掺量的确定提供了理论基础，对再生沥青混合料设计中确定生物再生剂种类和掺量具有一定实用价值。

1 研究方法及模型构建

1.1 老化沥青分子结构模型

笔者以四组分沥青模型(SARA)为基础，构建了老化沥青分子模型。SARA模型由D.D.LI等[9]为美国战略公路研究计划(SHRP)而建立，采用12种沥青分子代表沥青中的饱和分、芳香分、油分和沥青质等4种组分。由于SARA模型没有考虑沥青分子的老化状态，笔者采用旋转薄膜(R〗OT)和UV紫外线来模拟沥青热老化和光老化。将国创70# 沥青在旋转薄膜烘箱(RTFOT)中老化180 min，再放入UV紫外线耐候老化箱中照射180 h，老化箱内温度设置为60 ℃，辐射强度总和为490 W/m2。采用傅里叶变换红外光谱仪测定老化前后沥青的红外光谱如图1。

图1 沥青老化前后红外光谱Fig. 1 Infrared spectrum of asphalt before and after aging

由于原子在化学键和官能团中处于多种旋转及振动状态，当一束红外光穿过沥青样品时，特定波数的光会被吸收，红外光谱中吸光度越高表示对应官能团含量越高。MENG Fei等[10]和HOU Xiangdao等[11]分别归纳出了沥青分子常见官能团在红外光谱中对应峰位的伸缩振动状态。图1中：1 030 cm-1处对应SO键的特征吸收峰，老化后SO键含量明显增多；2 850、2 920 cm-1处分别对应CH2和CH3中的C—H键，老化后C—H键含量减少，说明老化过程中有C—H键断裂，为CO键的生成做准备；1 707 cm-1处对应CO键的特征吸收峰，老化后CO键含量明显增多。

结果表明：芳香分、油分和沥青质中的不饱和碳链脱去H原子并吸氧，产生CO键，生成羰基；油分和沥青质中的S脱去H原子并吸氧，产生SO键，生成硫氧化物。当苄基中邻苯C原子上的H原子脱去以后，正好与苯环大π键形成共轭体，降低自由基的活性。因此苄基氢活性较高，更容易发生化学反应从而被其他官能团取代。

沥青中被氧化的官能团基本反应过程如图2，虚线框内为发生氧化反应吸收的O原子。

图2 沥青吸氧老化反应Fig. 2 Oxygen absorption aging reaction of asphalt

依据沥青分子官能团基本反应过程，考虑沥青分子长期充分老化，得到老化后沥青的12分子模型如图3。利用Corbett分离法方法将两种沥青分离成四组分确定基质沥青和老化沥青的各组分含量[12]。采用FTIR对各组分进行定量分析，依据不同分子官能团构成确定各组分中不同分子比率，最终得到老化前后无定形晶胞中各分子数量如表1。

图3 老化沥青12分子结构Fig. 3 12 molecular structures of aged asphalt

表1 沥青模型的分子组成Table 1 Molecular compositions of asphalt model

1.2 老化沥青-再生剂体系模型

羧酸和类固醇是较常见的生物再生剂成分，这两类再生剂在沥青中具有较好的扩散能力，可与老化沥青相互作用产生良好的再生效果。羧酸再生剂分子式为C16H32O2，类固醇再生剂分子式为C27H46，分别记作R1、R2，分子结构如图4。

图4 羧酸和类固醇分子结构Fig. 4 Molecular structures of carboxylic acid and steroid

分子动力学模拟主要包括结构优化、力场选择和性能计算这3个基本要素。Compass力场一般用于处理有机分子及无机分子体系，同样适用于部分金属离子和氧化物，其适用范围与沥青体系在实际条件下的内部环境相符合，因此笔者选择Compass力场作为模拟过程中体系所处的力场。

根据图3和图4，将老化沥青12分子按照表1比例随机投放到周期性边界盒子中。同时加入再生剂R1建立老化沥青-R1体系，加入R2建立老化沥青-R2体系，再生剂R1、R2分子掺量均为5%，如图5。

初步得到的无定形晶胞并不是一个稳定体系，其能量、密度和温度均未处于稳定状态。因此需要先对体系模型进行几何优化，再进行动力学优化，确保最终的沥青密度更接近现实条件下的沥青密度。进行动力学优化时首先选择NVT正则系综，在Andersen温度控制器下运行200 ps，步长1 fs；然后在NPT正则系综、Nose压力控制器、Berendsen温度控制器中运行200 ps，步长1 fs；第三次优化重复第一次步骤。优化结束后，发现两种体系在50～100 ps之间达到稳定状态，截取100～200 ps间的轨迹文件，用于分析沥青分子聚集行为。

图5 老化沥青-再生剂体系模型Fig. 5 Aged asphalt-rejuvenator system model

1.3 沥青分子聚集分析方法

CUI Bingyan等[13]模拟了沥青质与沥青各组分之间的聚集行为，发现在相同条件下沥青质对的聚集现象最明显，说明沥青质对的聚集行为能很好反映沥青分子整体聚集情况。

模拟沥青质分子老化前后的聚集状态如图6。模型中的沥青质分子采用球棍模型，饱和分、油分和芳香分分子采用线状模型。图6中：9个黑色方格表示周期性边界条件，圆圈内变化说明了沥青质分子在老化后发生了明显的聚集行为。

图6 沥青质分子聚集状态Fig. 6 Aggregation state of asphaltene molecules

沥青中的沥青质分子聚集体是多种相互作用累积形成的凝聚态结构，当沥青质分子聚集体中含有多个π-π相互作用时，其分子间聚集作用力会显著增加[7,14-15]。可采用径向分布函数(RDF)来表征聚合物聚集状况，RDF是一种测量给定距离处粒子数密度的方法，不同位置的径向分布密度计算如式(1)、 式(2)[12]。

(1)

(2)

式中：χα和χβ分别为当前粒子和参考粒子的摩尔分数；ρ为系统密度，ρ=N/V，N为系统的粒子总数目，V为系统体积；Nα和Nβ分别为当前粒子和参考粒子数量；δ为单位冲击函数；ri和rj分别为粒子i和j的位置向量。

径向分布密度表示以模型体系中的任一粒子、形心或质心为中心，在其径向距离r处出现其他粒子的几率。对于沥青模型，当r趋于无穷大时，g(r)趋近于1，表示在无穷远处粒子的分布没有规律性；当r较小时，若g(r)出现了极大值，说明在此峰位处粒子出现概率要大于其他峰位处。若某一峰位处峰值明显大于其他峰位峰值，说明沥青分子在这一距离处出现聚集结构；出现极大峰值峰位越小，聚集效果越明显。

2 试验结果分析

2.1 对沥青质聚集行为影响

老化沥青、老化沥青-R1和老化沥青-R2这3种体系在253、298、358、418 K这4种温度下计算得到的沥青质质心径向分布函数如图7，最高峰峰位和峰值如表2。其中：两种沥青-再生剂体系中再生剂掺量均为5%。

图7 不同体系的沥青质质心径向分布函数Fig. 7 Asphaltene centroid RDF of different system

表2 不同温度下最高峰的峰位和峰值Table 2 Peak position and peak value of the highest peak at different temperature

对老化沥青体系，峰位随温度升高明显增大，峰值随温度升高明显降低。这表明在低温及常温条件下，沥青质分子发生了明显的聚集现象；随着温度升高，在较高温及高温条件下，沥青质分子的聚集程度逐渐降低，发生解聚集现象，418 K时未出现明显峰值，沥青质分子不聚集。其主要原因是高温条件下分子热运动加剧，分子扩散速度急剧提高，导致沥青质分子发生解聚集。

加入再生剂后沥青质聚集状态产生了明显改变，其峰位与峰值随温度变化发生了明显波动。253 K时两种体系分别在5.32、5.72 Å处出现了较高波峰，峰位均低于老化沥青体系，而峰值均高于老化沥青体系，表明低温状态下再生剂加剧了沥青质分子聚集行为，羧酸加剧程度更加明显。298 K时老化沥青-R1体系在11.16 Å的较高峰位处出现双峰；而老化沥青-R2体系未出现明显的峰，其峰位均大于老化沥青体系，且峰值均低于老化沥青体系，说明常温下加入再生剂后的老化沥青中沥青质分子开始发生解聚集，类固醇再生剂解聚集效果优于羧酸再生剂。358 K时两种体系分别在9.96、9.00 Å处有波峰出现，沥青质分子再次聚集，这是由于高温影响再生剂的物理化学性能，对沥青质解聚集作用减弱，导致沥青质产生轻微聚集行为。418 K时老化沥青-再生剂体系的未出现明显的波峰。

2.2 再生剂掺量对沥青质聚集影响

常温条件下两种再生剂对沥青质分子的解聚集效果十分明显，再生剂可更加充分地扩散到老化沥青分子中发挥再生作用。为研究掺量对沥青质分子聚集行为的影响，在298 K条件向老化沥青体系中分别加入老化沥青质量的5%、10%、15%、20%的再生剂R1、R2。优化后计算得到两种体系的沥青质质心径向分布函数如图8，最高峰峰位和峰值如表3。

图8 不同体系的沥青质质心径向分布函数Fig. 8 RDF of asphaltene centroid of different system

表3 不同掺量下最高峰的峰位和峰值Table 3 Peak position and peak value of the highest peak with different dosage

由此可知：加入再生剂后最高峰的峰位明显增加，峰值明显降低，不同再生剂掺量对沥青质分子的解聚集效果产生了不同程度影响。掺量为5%时，两种再生剂体系的峰值大于2，其他掺量下峰值均不高于1.5；掺量增高到10%时，沥青质分子的解聚集现象更加明显；而当掺量提高到15%～20%时，峰值基本稳定，峰位呈现出不规则波动，这表明掺量为10%时，两种再生剂对沥青质分子解聚集能力已达到饱和状态，继续增加再生剂掺量不会显著影响沥青质分子的聚集状态。模拟结果与文献[16]对生物再生剂再生效果试验结论一致，生物再生剂掺量为10%时可改善老化沥青的物理力学性能，掺量继续提高效果不明显。

3 结 论

1)沥青质分子聚集状态与温度密切相关，低温条件下其聚集程度较高，随着温度升高沥青质分子发生解聚集。

2)低温下羧酸和类固醇再生剂加剧沥青质分子聚集，羧酸加剧效果更明显；常温下类固醇的解聚集效果更好；高温下再生剂解聚集效果减弱；这两种生物再生剂更适用于常温再生方法。

3)常温下羧酸和类固醇再生剂最佳掺量均为10%，继续增加再生剂，解聚集效果趋于饱和，沥青质分子聚集状态基本不变。