卞顺，赵飞，李家旭，王照坤，商澳杰，孟嘉民，卢亚玲,2*

（1新疆兵团南疆化工资源利用工程实验室，新疆 阿拉尔 843300）

（2北京化工大学，有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029）

随着科学技术快速发展，纺织工业也迅速发展，但与此同时，纺织工业带来的印染废水的排放量越来越大。印染废水中含有大量污染物、重金属及有机添加剂，不但影响水生植物的光合作用，而且会导致土壤质量退化以及农作物品质的降低，甚至危害人类的生命健康［1-2］，因此对污水处理技术的研究显得愈加重要。

目前，如何有效利用和开发农业废弃物秸秆已经引起人们的广泛关注，但大多数地区处理这些生物质材料的方式为废弃或焚烧，这两种方式会造成一定的资源损失和严重的环境污染［3］。秸秆富含纤维，具有丰富的孔隙结构和比表面积，被认为是一种较好的改性吸附基质［4］。ROBINSON T等［5］发现采用可再生生物吸附剂草果渣和麦秸去除纺织染料效果较好。CRINI G等［6］研究发现大量天然材料、工农业废料可用作廉价的吸附剂，低成本吸附剂展示了对某些染料的出色去除能力，所以将秸秆材料应用于染料废水处理中并制备成高效且环境友好型的吸附剂具有一定的经济与社会价值［7］。

基于以上所述，本研究采用简单的改性工艺，制备低成本、多功能且环保的新型吸附剂IA-CMPSS，主要探究对染料废水中常见染色剂的吸附性能，同时开展吸附动力学和吸附等温方程，以期为大豆秸秆的综合利用和废水中染料的吸附提供理论研究。由于印染废水中广泛存在这些类型的染色剂污染物，可以为纺织工业废水的处理提供依据和指导，具有重要的现实意义［8］。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：台式离心机（海安亭科学仪器厂）；高速万能粉碎机（永康市九顺莹商贸有限公司）；循环水式真空泵（巩义市子华仪器有限责任公司）；723型可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司）；KQ3200DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；AntarisⅡ傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher公司）。

试剂：衣康酸（IA，AR，天津市致远化学试剂有限公司）；尿素（AR，天津市致远化学试剂有限公司）；臧红T（ST，AR，天津市光复精细化工研究所）；考马斯亮蓝G250（CBB-G250，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）；结晶紫（CV，AR，远航试剂厂）；溴甲酚绿（BG，AR，天津市光复科技发展有限公司）；亚甲基蓝（MB，AR，巴斯夫化工有限公司）。

1.2 产品的制备

大豆秸秆预处理：将田地（新疆阿拉尔第一师十团八连）收集的大豆秸秆（2020年6月1日播种，同年9月30日收获，品种为‘吉育481’）去除根、废叶后剪成长约10 cm的小段，用去离子水清洗，沥干后放入50℃干燥箱内，经过12～24 h烘干至恒重，粉碎并过40目筛，密封备用，产品命为SS。

碱预处理：为了除去纤维素中的杂质，对SS进行碱预处理。将大豆秸秆置于0.5 mol/L的NaOH水溶液中，加热至65 ℃反应1 h［9］，得到碱预处理产品CMPSS。

IA改性CMPSS：将CMPSS与0.5 mol/L IA溶液以1:12（质量：体积）混合，振荡混匀30 min后，在50℃下反应24 h，再升高温度至120℃反应90 min，冷却，去离子水清洗，烘干，得到最终产品IA-CMPSS。

1.3 产品性能的测定

1.3.1 产品结构表征

以傅里叶红外光谱仪测定IA-CMPSS和SS的结构组成，将干燥后的样品与高纯KBr共同研磨、混合均匀后进行压片处理，波数范围为500～4 000 cm-1。

1.3.2 吸水倍率的测定

取0.5 g干燥、研细的IA-CMPSS和SS（约25µm粒径）放入尼龙网袋（500目），浸入100 mL水溶液以及10 g/L的尿素溶液中，间隔（0.1 h、0.2 h、0.5 h、1 h、2 h、4 h、12 h、24 h）取出网袋，沥干至IA-CMPSS表面无多余水分，计算式如下：

式（1）中，M0为IA-CMPSS和SS的初始质量，g；M1为尼龙网袋的初始质量，g；Mt为吸附时间为t时IA-CMPSS和SS的质量，g。

1.4 产品对染色剂的处理

1.4.1 染色剂类型的筛选

分别称取0.01 g的ST，MB，CV，CBB-G250，BG（ST，MB，CV为阳离子染色剂，CBB-G250，BG为阴离子染色剂）染色剂于1 L的容量瓶中用去离子水进行定容，备用。分别移取（1 mL、2 mL、4 mL、8 mL、12 mL、16 mL）上述所配置的溶液，定容至50 mL，在最大波长下测其吸光度值，绘制各个染色剂溶液的标准曲线。

取上述20 mL标准溶液，分别加入1.0 g IA-CMPSS和SS，搅拌反应1 h，以5 000 r/min离心10 min。取其上层清液，测定吸光度。比较IA-CMPSS和SS对不同染色剂溶液的去除率，计算式如下：

式（2）中，C0为初始染料浓度，mg·L-1；C1为吸附后染料浓度，mg·L-1。

1.4.2 IA-CMPSS用量对ST和CV染色剂去除率的影响

通过比较获得去除率最优的两组染色剂ST和CV进行后续优化，考察IA-CMPSS用量0.5～3.0 g（每次增加0.5 g）对去除率的影响。

1.4.3 不同温度对ST和CV染色剂去除率的影响

将吸附温度控制为（20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃），考察不同吸附温度对去除率的影响。

1.4.4 不同初始pH对ST和CV染色剂去除率的影响

以HCl和NaOH调节ST和CV染色剂不同初始pH，分别为（2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0），考察不同初始pH对去除率的影响。

1.4.5 吸附动力学

在ST和CV染色剂溶液中，分别加入2.0 g IACMPSS，控制反应温度为30℃，吸附时间为12 h，离心，测定其吸光度，并按公式（3），（4）[10]计算吸附量和去除率。

其中，C0为初始染料浓度，mg·L-1；Ct为t时刻的染料浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；W为吸附剂投加量，g；qt为t时刻的吸附量，mg·g-1；pt为t时刻的去除率。

其中，qe为平衡吸附量，mg·g-1；K1为准一级吸附速率常数，1·min-1；K2为准二级吸附速率常数，g·mg-1·min-1。

1.4.6 吸附等温方程

分别量取（5 mL、10 mL、20 mL、30 mL、40 mL）ST和CV染色剂溶液，各加入2.0 g IA-CMPSS，在30℃下恒温振荡12 h，离心，测其吸光度值，计算出吸附量和去除率并采用公式（7）和公式（8）［11］的吸附等温线模型进行拟合。

其中，qm为最大吸附量，mg·g-1；KL为吸附平衡常数，L·mg-1；KF、n为Freundlich吸附常数。

2 结果与讨论

2.1 产品性能测定分析

2.1.1 FT-IR分析

图1为IA-CMPSS和SS的红外图谱，在3 349 cm-1处为羟基的特征峰；2 926 cm-1处为亚甲基中C—H的伸缩振动特征吸收峰；1 610 cm-1、1 426 cm-1、1 375 cm-1处改性后吸收峰均有所减弱，说明半纤维素和木质素基本被去除［12］；1 055 cm-1处附近的吸收峰则是纤维素和木质素中C—O—C的伸缩振动特征吸收峰［13］；在SS中1 738 cm-1处的弱吸收峰证明了木质素中羧基的存在，而在IA-CMPSS中该吸收峰明显增强，说明经过IA改性后，成功引入羧酸根离子［14］。

图1 IA-CMPSS和SS的红外图谱

2.1.2 吸水倍率分析

IA-CMPSS和SS对去离子水和尿素溶液的吸水倍率如图2所示。由图2A和图2B分析可知，在去离子水和尿素溶液中的吸水倍率大幅度增长都发生在0～250 min内，在250～1 500 min内吸水倍率逐渐变缓，1 500 min后保持平稳状态，总体来看SS的曲线位于IA-CMPSS下面，表明SS的吸水倍率不如改性后的IA-CMPSS。IA-CMPSS在去离子水和尿素溶液中吸水倍率高于SS是由于IA的改性，导致材料中羧酸根离子和羧基的数量增多，易与水分子以及尿素分子中的羰基和氨基形成氢键，从而使吸水倍率提高。

图2 IA-CMPSS和SS的吸水倍率分析

2.2 产品对染色剂的处理分析

2.2.1 染色剂类型筛选的结果分析

IA-CMPSS和SS对染色剂（ST，MB，CV，CBBG250，BG）去除率的影响如图3所示。分析可知，IACMPSS和SS对ST和CV这两种染色剂的去除率优于其余的3种，这是因为本次利用IA对大豆秸秆纤维素进行热化学改性，当加热时，IA与纤维素上的羟基反应，形成酯键，引入的IA游离的羧酸根离子增加了大豆秸秆纤维上的净负电荷，从而增加其对阳离子染色剂的结合潜力。而ST，MB，CV都为阳离子染色剂，CBB-G250，BG为阴离子染色剂。

图3 IA-CMPSS和SS对5种不同染色剂去除率的影响分析

2.2.2 IA-CMPSS用量对ST和CV染色剂去除率的影响分析

IA-CMPSS用量对ST和CV染色剂去除率的影响分析，如图4所示。随着吸附剂用量的增加，去除率不断提高。当吸附剂用量超过2.0 g时，去除率趋于缓慢；当吸附剂用量为2.5 g时，对ST和CV染色剂去除率达到最大，分别为98.6%和98.4%。这种现象是由于吸附剂用量的增加，吸附剂的表面积也相应增加，拥有更多的吸附位点。在2.5 g以后再增加吸附剂用量，去除率不再变化，说明此时去除率达到平衡状态。

图4 IA-CMPSS用量对ST和CV染色剂去除率的影响分析

2.2.3 吸附温度对ST和CV染色剂去除率的影响分析

不同吸附温度对ST和CV染色剂去除率的影响如图5所示。当温度升高时，IA-CMPSS对ST和CV染色剂的去除率均先升高而后降低且当温度为30℃时，对ST和CV染色剂的去除率达到最大。

图5 不同吸附温度对ST和CV染色剂去除率的影响分析

这种现象是因为较低的温度下分子运动较慢，升高温度有利于分子的运动；当温度较高时，一些活性基团分解，传递效率降低。

2.2.4不同初始pH对ST和CV染色剂去除率的影响分析

不同初始pH对ST和CV染色剂去除率的影响分析，如图6所示。总体来看IA-CMPSS对ST和CV染色剂的吸附效果受pH影响很大。当pH从2.0升高至4.0，去除率呈现先上升到最大（对ST和CV染色剂的最大去除率分别为99.1%和98.6%），这是因为IACMPSS含有羧基官能团，其pKa值为3。当pH＜3.0时，是以非离子形式的羧基存在，由于没有静电相互作用，羧基的吸附量较小，当pH＞3.0时，羧基转变为羧酸根离子存在，且pH增大时，H+浓度降低，吸附剂表面负电性增加，从而吸附量增加。从pH＞4.0开始，去除率逐渐下降。这是因为当pH＞4.0时，溶液中NaOH含量不断增加，吸附位点的竞争更加激烈，因而去除率降低。

图6 不同初始pH对ST和CV染色剂去除率的影响分析

2.2.5 吸附动力学研究

如图7～10描述了吸附时间对ST和CV染色剂吸附量与去除率的影响以及动力学模型。由图7和图8分析可知，在开始的100 min内，ST和CV染色剂发生快速吸附，对ST和CV染色剂的去除率分别达到99%和98%以上，这是因为吸附初始阶段，ST和CV染色剂迅速占据吸附材料表面上的空余吸附位点；100～300 min内，两者的吸附速率逐渐缓慢，这是因为吸附材料表面的吸附位点减少导致吸附速率下降，吸附逐渐达到平衡；300 min后达到吸附平衡，两者的去除率和吸附量均不再增加，推测属于膜扩散行为。通过动力学方程（图9和图10）分析可知，ST（r2=0.999）和CV（r2=0.999）染色剂的准二级动力学方程相比其准一级动力学方程能更好地描述它们的吸附过程，相关吸附动力学拟合参数列于表1。准一级动力学模型认为物理吸附是限速步骤，准二级动力学模型则认为化学吸附是限速步骤。因此，IA-CMPSS吸附ST和CV染色剂的过程均属于化学吸附。

表1 IA-CMPSS对ST和CV染色剂吸附动力学的拟合参数

图7 不同吸附时间对ST染色剂去除率和吸附量的影响

图8 不同吸附时间对CV染色剂去除率和吸附量的影响

图9 ST和CV染色剂的准一级动力学方程

图10 ST和CV染色剂的准二级动力学方程

2.2.6 吸附等温方程分析

IA-CMPSS对ST和CV染色剂的吸附等温线分别如图11A和图11B所示。随着ST和CV染色剂溶液初始浓度的增加，IA-CMPSS对两者的吸附量均呈现先增加后稳定的趋势。对IA-CMPSS吸附ST染色剂而言，Langmuir模型能更好地描述其吸附过程（r2=0.968），表明IA-CMPSS吸附ST染色剂时，吸附活性位点分布均匀，两者之间主要发生表面单分子层吸附；对IA-CMPSS吸附CV染色剂而言，Freundlich模型能更好地描述其吸附过程（r2=0.993），表明该吸附过程有多个吸附位点，为双分子层吸附。IA-CMPSS对ST和CV染色剂的等温吸附拟合参数列于表2。Freundlich方程中的1/n可以反映吸附的难易程度，一般认为，1/n小于0.500时，吸附质容易被吸附，1/n大于2.000时，则难于被吸附［15］。由表2可知，IA-CMPSS对ST和CV染色剂的吸附拟合得到的1/n均小于0.500，说明两者吸附过程均易进行。

表2 IA-CMPSS对ST和CV染色剂等温吸附拟合参数

图11 IA-CMPSS对ST（A）和CV（B）染色剂的吸附等温线

3 结论

通过IA改性大豆秸秆得到新型吸附剂IACMPSS，进行红外表征，并开展一系列吸附研究，结果表明：由红外图谱可知，在IA-CMPSS中1 738 cm-1处的吸收峰明显增强，表明改性后引入羧酸根离子，达到改性目的。改性后吸水倍率大幅度提高，当吸附剂用量为2.5 g、温度为30℃、pH为4.0时，对ST和CV染色剂的去除率效果最佳。动力学分析表明IACMPSS对ST和CV染色剂的准二级动力学方程能更好的描述吸附过程，吸附类型主要以化学吸附为主；在等温吸附研究中，二者Freundlich模型的1/n均小于0.500，表明两吸附过程易进行。将农业废弃物大豆秸秆改性为吸附剂处理染料废水，不仅实现了对秸秆的二次利用，同时达到以废治废的目的，具有一定的商业前景并为大豆秸秆的综合利用和废水中染料的吸附提供理论依据。