阎赞，王想，王闻单，李峰，叶媛媛，殷旭良，郑子龙，刘明宝

1. 商洛学院 陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000；2. 陕西省矿产资源清洁高效转化与新材料工程研究中心，陕西 商洛 726000；3. 苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司，江苏 苏州 215151；4. 昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南 昆明 650051

商洛地区矿产资源丰富，储量居陕西省首位的有铁、钒、钛等。然而在传统的工业发展模式下，对钛资源的过度开采和大量消耗，以及分选技术低下导致的分选指标较差，生产的大量低品位金红石精矿积压，选厂被迫停产。这在极大程度上造成了钛资源的浪费和生态环境的破坏，也影响国民经济和社会经济的长远发展[1-3]。因此，很有必要对此部分堆积的低品位金红石精矿进行高效利用，争取变废为宝，在达到资源利用最大化的同时，也可将其对自然环境的影响降到最低。

目前，学者们针对钛渣用于微晶玻璃的制备做了相关研究，并取得了一些研究成果。尤皓等人[4]研究了烧结温度对提钛渣微晶玻璃析晶及显微结构的影响，以攀枝花含钛高炉渣二次矿渣—提钛渣为原料，采用烧结法制备了以钙镁黄长石、透辉石及钙钛矿为晶相的微晶玻璃。张圣斌等[5]采用差热分析方法研究了金渣-钢渣-钛渣微晶玻璃的析晶动力学。贺东风等[6]以中钛型含钛高炉渣为主原料制备微晶玻璃，利用渣中的TiO2作晶核剂，研究含钛高炉渣用量的变化对基础玻璃晶化、微晶玻璃性能的影响。近年来，针对商洛低品位金红石精矿资源，我们研究团队在探索其提质降杂的基础上[7-9]，首次创新性地将其用于钼尾矿微晶玻璃的制备中。微晶玻璃制备过程中常用的成核剂有TiO2、ZrO2、Cr2O3、P2O5、CeO2等氧化物，卢安贤等人的研究结果表明，以TiO2作为成核剂时，制备的微晶玻璃具有机械性能优良、化学稳定性高、密度大等特点[10-11]。该低品位金红石精矿中TiO2含量高达83%，用其代替分析纯TiO2，不仅可以降低原料成本，降低玻璃微晶化温度[12]，同时制备的微晶玻璃抗压强度、体积密度均有所提高，化学稳定性增强。还可实现该类低品位金红石精矿资源的综合利用，实现环境效益、经济效益和社会效益的共赢。

本试验以陕西某钼尾矿为主要原料，加入一定量的低品位金红石精矿代替TiO2成核剂，采用烧结法制备CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。同时补充一定量的分析纯CaO和Al2O3，达到优化基础玻璃组分的目的[13]。研究低品位金红石精矿添加量对钼尾矿微晶玻璃性能的影响，为钼尾矿及低品位金红石精矿资源的综合利用提供新思路、新方法。

1 试验部分

1.1 试验原料及设备

试验所用钼尾矿及低品位金红石精矿的化学成分分析结果分别见表1、表2。

表2 低品位金红石精矿化学成分 /%

由表1可以看出，该钼尾矿中SiO2的含量高达77.48%，属于高硅钼尾矿，SiO2、Fe2O3、Al2O3和CaO的总量达到了88.34%。其中SiO2可构成玻璃骨架，Fe2O3、Al2O3和CaO等氧化物可对玻璃骨架进行填充修饰，达到优化玻璃性能的目的[14]。由表2可以看出，该低品位金红石精矿中TiO2含量高达83.04%，SiO2和Fe2O3的含量分别为8.93%、4.37%，可代替分析纯TiO2作为微晶玻璃的成核剂。

试验所用主要设备有：NBD-M1500型马弗炉、X’Pert Power PRO型X射线衍射仪、YAW-3000型微机控制电液伺服压力试验机。

1.2 试验步骤

基于钼尾矿成分特点，参考前期试验结果，设计CAS系微晶玻璃配方为(质量分数)：60%钼尾矿、20%分析纯CaO、20%分析纯Al2O3，基础玻璃的主要氧化物组成见表3。

表3 基础玻璃主要氧化物组成 /%

按上述比例将基础玻璃原料称好，放入混料罐中充分混合30 min，然后装入坩埚，放入马弗炉中加热到1 400 ℃，保温90 min[12]。将熔融的玻璃体迅速倒入水中进行水淬，得到玻璃颗粒，将其烘干、粉磨至粒度小于200目，即可得到基础玻璃。

将基础玻璃粉与不同质量分数的低品位金红石精矿成核剂混合均匀，放入10 mm×10 mm×50 mm 的模具中压制成型，设定烧结温度为970 ℃，保温时间为120 min，烧结后得到微晶玻璃样品，探究低品位金红石精矿添加量对微晶玻璃性能的影响。试验流程如图1所示。

图1 试验流程

2 试验结果与分析

2.1 烧结前后对比

对基础玻璃和微晶玻璃分别进行X射线衍射分析，见图2。可以看出，基础玻璃无明显衍射峰，说明钼尾矿经熔化水淬后形成了非晶态物质，导致结晶相消失。而微晶玻璃却有明显衍射峰，说明基础玻璃经压制成型烧结后形成了晶态物质，结晶相为钙长石和透辉石[15]。

图2 基础玻璃与微晶玻璃的X射线衍射图谱

2.2 机械性能分析

对不同低品位金红石精矿添加量条件下烧制的钼尾矿微晶玻璃进行抗压强度、抗折强度测试，结果见图3。

图3 金红石添加量对微晶玻璃机械性能的影响

图3可见，随着低品位金红石精矿添加量的增大，微晶玻璃的机械性能逐渐增强，在低品位金红石精矿添加量为8%时达到最大值，其抗压强度、抗折强度分别为162.3 MPa、86.1 MPa。分析认为随着低品位金红石精矿添加量的增大，微晶玻璃结晶相逐渐析出，随着结晶相的不断发育，微晶玻璃结构更加致密，抗压、抗折强度随之增大。当成核剂添加量达到某一极限值时，微晶玻璃内部晶粒聚集[16]，产生微裂纹，引起抗压、抗折强度的降低。

图4为不同低品位金红石精矿添加量对钼尾矿微晶玻璃体积密度的影响，可见，随着低品位金红石精矿添加量的不断增大，微晶玻璃的体积密度呈上升趋势。这是由于低品位金红石精矿添加量较低时，晶体析出不完全，生长不完整，不能形成致密结构，体积密度较小。当低品位金红石精矿添加量达到8%时，微晶玻璃体积密度最大，为2.93 g/cm3。此时，晶体析出数量增多，逐渐发育并形成密排结构。进一步增加低品位金红石精矿的添加量，晶体生长受到限制[17]，微晶玻璃内部产生缺陷，孔径增大，导致体积密度降低。

图4 金红石添加量对微晶玻璃体积密度的影响

2.3 化学稳定性分析

对不同低品位金红石精矿添加量条件下烧制的钼尾矿微晶玻璃进行化学稳定性分析，结果见图5。可见，当低品位金红石精矿添加量相同时，微晶玻璃的耐碱腐蚀优于耐酸腐蚀，这是由于基础玻璃配方中含有较多的碱金属和碱土金属，同时硅氧四面体玻璃骨架及钙长石、透辉石结晶相在碱性环境中更稳定[18]。随着低品位金红石精矿添加量的升高，质量损失率不断降低，耐酸、耐碱腐蚀性能逐渐增强。当低品位金红石精矿添加量为8%时，耐酸、耐碱质量损失率最小，分别为0.19%、0.16%。分析认为，低品位金红石精矿有助于玻璃的微晶化，促进玻璃相向钙长石、透辉石相的转变，结构更加致密，耐酸、耐碱腐蚀性增强。继续增大低品位金红石精矿添加量，晶粒粗化，气孔率增大，表面粗糙，质量损失率变大，化学稳定性降低。

图5 金红石添加量对微晶玻璃化学稳定性的影响

2.4 物相分析

对不同低品位金红石精矿添加量条件下烧制的钼尾矿微晶玻璃进行X射线衍射分析，结果如图6所示。

图6 不同金红石添加量下微晶玻璃的XRD图谱

由图6可以看出，当低品位金红石精矿添加量从2%提高到10%时，钼尾矿微晶玻璃中均有晶体析出，主要为钙长石和透辉石相。当低品位金红石精矿的添加量为2%、4%时，钼尾矿微晶玻璃的衍射峰强度较小，说明析出晶体少，还有玻璃相存在。随着低品位金红石精矿添加量的增加，衍射峰强度不断加强，析晶能力增强，晶体大量析出，使得玻璃的微晶化更加容易。因此，适宜的低品位金红石精矿添加量有助于玻璃的核化和晶化，促进晶体析出与发育，且不会影响晶相的种类。

3 结论

(1)以陕西某钼尾矿为主要原料，低品位金红石精矿为成核剂，采用烧结法制备钼尾矿微晶玻璃。在烧结温度970 ℃、保温时间120 min时，低品位金红石精矿的最佳添加量为8%。此条件下所得微晶玻璃的抗压强度为162.3 MPa，抗折强度为86.1 MPa，体积密度为2.93 g/cm3，耐酸质量损失率为0.19%，耐碱质量损失率分别为0.16%。

(2)随着低品位金红石精矿添加量的逐渐增加，钼尾矿微晶玻璃的衍射峰强度不断增强，析出大量钙长石、透辉石相晶体。说明低品位金红石精矿中的TiO2有助于微晶玻璃的核化和晶化，可促进晶体析出，促进玻璃的微晶化，且不会影响晶相的种类。