童守宝 车春文 殷勇高,2

(1东南大学能源与环境学院， 南京 210096)(2东南大学低碳型建筑环境设备与系统节能教育部工程研究中心， 南京 210096)

溶液除湿系统利用水蒸气在空气与除湿溶液之间相互转移而实现除湿和再生，该系统能充分利用低品位热能，从节能及减少碳排放等方面来看是一种环境友好型的空调系统[1-3].理想的除湿溶液应该具备在低温下尽可能低的溶液饱和蒸气压及在高温下尽可能高的溶液饱和蒸气压、无腐蚀、价格便宜、不易结晶等优点.LiCl、LiBr溶液因其有较低的溶液饱和蒸气压而被广泛运用，但也存在腐蚀严重、价格昂贵、低品位能源转化率低等问题；MgCl2、CaCl2价格低廉，然而除湿能力弱，且容易结晶，无法真正满足除湿需求.因此，寻找能克服这些缺点且除湿再生综合性能优良的高性价比除湿溶液成为重要的研究方向.

目前除湿溶液的改进研究主要分为2方面：① 添加新组分到传统除湿溶液(比如LiCl、LiBr溶液等)中进行改良以获得高性价比的混合溶液；② 寻找新的除湿溶液.为解决上述问题，有学者提出采用含有机醇的混合盐液干燥剂[4-5]来代替传统的溶液干燥剂，尽管这种混合溶液具有合适的溶液饱和蒸气压，但有机醇容易挥发，会对人体健康造成极大威胁.Wen等[6]在LiCl溶液中加入保湿剂羟乙基脲，电化学实验结果表明该混合溶液腐蚀性远低于具有相同蒸气压的LiCl溶液，但该混合溶液黏度较大，且在高温下溶液饱和蒸气压数值较小，再生过程中的传质能力受到限制.此外，Wen等[7]把表面活性剂添加到LiCl、LiBr溶液中，添加活性剂可以增加润湿面积进而提升除湿再生性能，但大多数活性剂有毒，不适用于溶液除湿系统.部分学者尝试寻找新的除湿溶液，研究较多的是离子液体[8-9]，然而离子液体价格普遍昂贵，黏性大.Wen等[10-11]把价格较低廉的有机盐作为除湿溶液并进行了实验及理论研究.有机盐溶液腐蚀性弱、价格便宜，其中以甲酸钾(KCOOH)溶液作为除湿剂的调湿机组虽然已经在温室花房等领域中得到初步应用[12]，但该类型盐溶液除湿性能普遍比传统卤素盐溶液差.综上，关于除湿溶液的改良研究大多数是通过添加新组分来获取高性价比混合溶液，对于除湿再生综合性能强并且价格低廉、抗腐蚀性好的新型除湿溶液仍需进一步探索.

本研究旨在寻找新的除湿溶液，与LiCl、LiBr溶液相比，新溶液在保证有较好除湿性能的前提下，在较低温度下的再生性能应比常规除湿溶液好，同时价格低廉、抗腐蚀综合性能强.依据不同种类除湿溶液的饱和蒸气压数据[13-15]，建立除湿溶液离子压降数值模型，指导选择理想压降趋势大的新型优良除湿剂.通过研究发现，溴化钙(CaBr2)溶液具有压降数值大、无毒、易得、性价比高等优点.本文选用CaBr2溶液并对其除湿再生、腐蚀性等特性进行了研究.搭建实验台测量CaBr2溶液的饱和蒸气压并确定了溶液的配比，通过平板降膜实验来对比不同溶液除湿/再生性能，分析了不同实验工况对于除湿/再生性能的影响并进行了电化学对比实验，对不同除湿溶液的腐蚀特性进行了研究，比较了不同溶液单位体积的初始投资成本.

1 研究方法

1.1 除湿溶液压降模型

除湿溶液由阴阳离子组成，溶液饱和蒸气压实际是不同阴阳离子与水分子之间互相作用的结果，溶液离子与水分子作用力越强，溶液蒸气压越低，除湿性能越强.本节根据溶液饱和蒸气压数据[13-15]，建立除湿溶液压降数值模型，量化等温等浓度下除湿溶液中不同阴阳离子对水蒸气压降的影响，宏观指导选择理想的潜在压降数值大的除湿剂.

1.1.1 离子压降指标模型

针对二元组分除湿溶液，组分1代表水，组分2代表盐，由气液相平衡理论可得

(1)

(2)

(3)

除湿溶液蒸气压与温度T和离子组元浓度mj(j=1,2,…,n)的关系可描述为

p=p(T,m1,m2,…,mn)

(4)

式中，j为溶液中离子种类数目.

溶液无限稀释情况下，水活度系数γw≈1 ，式(4)可表示为

(5)

式中，i为溶液中的阴阳离子；ai为离子压降指标数值；zi为离子电荷数；mi为离子质量摩尔浓度，mol/kg.

麦克斯韦关系如下：

(6)

式中，s为比熵；v为比体积.由此可推导克劳修斯-克拉贝龙方程和饱和蒸气压方程如下：

(7)

式中,h为比焓；A、B、C为引进参数.

综合式(5)和式(7)可得

(8)

固定Li离子的压降指标数值aLi+=1.000 0，实验数据回归拟合得到A、B、C三个引进参数的数值以及各种离子的压降指标数值如下：

1.1.2 除湿溶液的压降

根据上述离子压降指标，除湿溶液压降a定义为

(9)

式中，ai为溶液中离子压降数值；νi为溶液中离子配位数.a值越大，说明在同温同溶质浓度下，该除湿剂水溶液蒸气压越低，溶液饱和蒸气压随温度变化幅度越大.以常规除湿溶液LiCl、LiBr压降指标数值为临界值，筛选出如表1所示溶液压降指标数值较大的除湿剂.

表1 除湿溶液压降指数值

参考上述除湿溶液压降数值指标，同时考虑到理想的除湿溶液溶剂应满足无毒性、稳定、价格低廉及溶解度大等特点，综合分析，本文选择CaBr2作为研究对象.

1.2 溶液饱和蒸气压的测量及配比

1.2.1 装置简介及可靠性分析

(10)

式中，φ为相对湿度，%.

实验步骤如下：首先通过电子天平及卤素分析仪准确测量所需的溶液浓度；将配置好的溶液及搅拌磁子放入干净的锥形瓶中并密封锥形瓶，保持温湿度传感器探头位于溶液正上方约0.5～1 cm处，整个装置在水浴中进行恒温处理，同时让磁子缓慢转动以加快溶液达到平稳的时间.如图2所示，待温湿度传感器及热电偶示数稳定后，记录数据.

1—恒温水浴箱;2—锥形瓶;3—磁子;4,7—T型热电偶;5—温湿度传感器;6—密封块;8—数据采集仪;9—电脑

选取去离子水以及质量分数50% LiBr溶液验证实验装置可靠性.如图2所示，与文献[17]数值计算结果及化工手册数据[18]相比，实验纯水饱和蒸气压测量值的平均相对误差为1.86%，质量分数为50%的LiBr溶液饱和蒸气压的平均相对误差为3.68%，证明实验装置可靠性比较强.

(a) 装置温湿度检测结果

1.2.2 溴化钙溶液饱和蒸气压及配比

保证溶液在0 ℃不结晶的前提下，通过分析溶液饱和蒸气压的测量结果，发现质量分数54% CaBr2溶液在 10～35 ℃温度范围内的饱和蒸气压值与文献[17]中质量分数36% LiCl 溶液、50% LiBr溶液的饱和蒸气压计算值十分接近，因此认为3种不同的溶液有几乎相同的除湿能力.如图3所示，与LiBr、LiCl溶液饱和蒸气压值相比较，CaBr2溶液的饱和蒸气压值在高温区增速较快，且在高温区的溶液饱和蒸气压数值较大.如表2所示，根据实验数据，拟合质量分数54% CaBr2溶液饱和蒸气压数值与温度的关系式如下，拟合公式与实验值的平均误差为0.62%：

Ps(T)=190.297 22-3.56581T+1.332 86T2-
0.015 98T3+0.000 374 25T4

(11)

图3 除湿溶液饱和蒸气压对比

表2 54% CaBr2溶液饱和蒸气压实验值与拟合值

1.3 平板降膜除湿/再生性能实验

1.3.1 装置流程介绍

如图4所示，2个降膜板分别与外壳形成2个空气通道.该降膜板宽度为600 mm，圆弧段直线为75 mm，降膜板竖直部分高度为1 200 mm，其空气通道宽15 mm.系统包括空气回路和溶液回路.空气从风机引入，自下而上流动，最后从装置顶端出风口流出；溶液经溶液泵送至降膜板顶端溢流槽，均匀分布在壁面上，自上而下流动.温湿度传感器和气体涡轮流量计分别检测空气进出口状态；通过控制器控制面板自动调节空气及溶液温度，通过调节溶液泵转速来调节回路中的体积流量，通过改变风阀开度控制空气的流速.

1—滤网;2—空气冷却器;3—空气加热器;4—风机;5—软管;6,7—溶液箱;8—溶液泵;9—三通阀;10—溶液槽;11—降膜板;12—风阀

1.3.2 除湿/再生性能指标及误差分析

除湿/再生量是衡量溶液除湿/再生性能的重要指标之一，进出口含湿量差值影响室内空气舒适度.实验以除湿/再生量和进出口含湿量来评估溶液在各种操作条件下的除湿/再生性能.

进出口含湿量差Δd计算公式为

Δd=|da,in-da,out|

(12)

式中，da,in、da,out分别为空气入口和出口的含湿量，g/kg.

空气除湿/再生量m计算公式为

m=Δdma

(13)

式中，ma为空气的质量流量，kg/s.

表3中工况1为除湿实验条件，工况2为再生实验条件，Va为空气体积流量，da为进口空气含湿量，Ls为进口溶液体积流量，Ta为进口空气温度，Ts为溶液进口温度.以工况1为例进行误差分析.

表3 典型工况测量值

进出口含湿量差的绝对误差为

(14)

式中，Δda,in、Δda,out分别为进口空气和出口空气含湿量误差，g/kg.

出口含湿量差的相对误差为

(15)

除湿量绝对误差Δm为

(16)

式中，ΔVa气体涡轮流量的误差, m3/h.

除湿量最大相对误差为

(17)

由误差分析可知，平板降膜系统的实验数据误差均小于5%，可信度比较高.

2 实验结果

2.1 除湿/再生性能结果

2.1.1 不同空气流速下除湿性能对比

如图5所示，入口空气温度Ta=30.5 ℃及含湿量da=16.3 g/kg，入口溶液温度Ts=29.3 ℃及流量Ls=1.55 L/min；当空气风速从0.96 m/s增加到2.45 m/s 时，气液接触时间变短从而导致空气进出口含湿量差值减小，因此除湿溶液的进出口含湿量差值随风速增加呈下降趋势；风速的增加强化了气液界面的扰动，从而增大了传质系数，空气风速的增加既提高了空气的质量流量也提高了除湿器中空气与溶液间的平均水蒸气差值从而增大气液的传质势差，故除湿量随空气风速的上升而逐渐增加.由于3种溶液中CaBr2比热容最小，在绝热除湿过程中CaBr2溶液温度升高幅度最大，导致LiCl及LiBr溶液除湿量及进出口含湿量差值始终高于CaBr2溶液.从图中数据可知，质量分数54% CaBr2溶液与质量分数50% LiBr溶液及36% LiCl溶液相比较，3种溶液的除湿量差异均在6%以内，溶液进出口含湿量差值小于0.3 g/kg.

(a) 除湿量

2.1.2 不同空气温度下的除湿性能对比

入口空气风速va=2.08 m/s及含湿量da=16.5 g/kg，入口溶液温度Ts=29.5 ℃及流量Ls=1.55 L/min.从图6可以明显看出，当空气温度处于27.0～35.5 ℃时，3种溶液在不同空气温度下的除湿量与空气进出口含湿量差值几乎保持不变.上述情况主要是由于空气与溶液温度差值较小且溶液比热容较大，空气温度的变化对板式除湿机降膜的传质驱动力的影响可忽略不计造成的.该实验中，质量分数54% CaBr2溶液与36% LiCl 溶液及50% LiBr溶液的空气进出口含湿量的差值大多分别处于3.60 ～3.65、3.75～3.85与3.85～3.95 g/kg 之间.

(a) 除湿量

2.1.3 不同溶液流量下的除湿性能对比

如图7所示，入口空气风速va=2.08 m/s，其含湿量及送风温度分别为da=16.1 g/kg、Ta=30.2 ℃，入口溶液温度Ts=29.2 ℃；随着溶液体积流量从0.55 L/min增加至1.55 L/min，空气进口除湿量及进出口含湿量差值随着溶液体积流量的上升而不断增加.究其原因，一方面是溶液体积流量的增加会在一定程度上缓解除湿过程中因溶液温度上升而导致的传质驱动力下降的问题；另一方面是在较小的流量下，当溶液流量未超过最小润湿速率时，降膜的润湿面积会随着溶液体积的上升而不断增加，从而增强了气液间的传质过程.从图7可以看出，在不同的体积流量下，质量分数50% LiBr 与36% LiCl溶液除湿量十分接近；而CaBr2溶液因比热容小削弱了传质能力，从而导致除湿量最低，但3种溶液平均除湿量差值约为5.6%.

(a) 除湿量

2.1.4 不同风速下的再生性能对比

图8显示了空气风速对再生性能的影响，其中入口空气温度Ta=29.5 ℃及含湿量da=15.7 g/kg，入口溶液温度Ts=61.4 ℃及流量Ls=1.55 L/min；当空气风速从0.96 m/s增加到2.45 m/s时，溶液与空气的接触时间从1.25 s下降至0.49 s，从而导致空气进出口含湿量差值逐渐变小；同时风量的增加使得溶液边界层变薄，增强了溶液空气间的传质系数，因此除湿量随着空气风速的上升而增大.与 LiBr、LiCl溶液相比较， CaBr2溶液由于高温下的蒸气压较大，因此再生能力最强，其再生量比LiBr 、LiCl溶液的再生量分别平均提高了17.1%及14.2%.

(a) 再生量

2.1.5 不同溶液流速下的再生性能对比

图9显示了溶液流量对除湿性能的影响，其中入口空气风速va=2.08 m/s,含湿量及送风温度分别为da=15.7 g/kg、Ta=29.8 ℃，入口溶液温度Ts=61.4 ℃.当溶液体积流量从0.55 L/min增加至1.55 L/min时，空气进口除湿量及进出口含湿量差值随着溶液体积流量的上升而不断增加.其中CaBr2溶液再生量最大，其再生量比LiBr 、LiCl溶液的再生量分别平均提高了15.4%及13.7%.这主要是因为高温下CaBr2溶液的蒸气压最高.此外，当溶液容量逐渐增大时，LiBr溶液的再生量逐渐接近，甚至略高于LiCl溶液的再生量.这主要是因为LiBr的黏度和表面张力较小，在流量较大时溶液布液效果更好.

(a) 再生量

2.2 腐蚀特性结果对比

由于除湿溶液本身的腐蚀性，除湿/再生器的材质大多为不易腐蚀的316L不锈钢.本实验使用CHI660E电化学工作站测试316L不锈钢在3种除湿溶液中的腐蚀特性.首先制备了尺寸为1 cm× 1 cm的不锈钢样品，样品的表面被非导电硅橡胶覆盖.将样品放入制备好的液体干燥剂中进行实验，电压扫描范围为-0.8～0 V，极化电压的扫描频率为0.005 V/s.

腐蚀电位(V)越大，发生电化学腐蚀的倾向越小；相反，对于腐蚀电流密度(Icorr)来说，腐蚀电流密度越大，对应的腐蚀速率越快[19].从图10(a)塔菲尔极化曲线中可以看出，CaBr2溶液腐蚀电位最大，从热力学角度分析可知，316L不锈钢样品在CaBr2溶液中发生电化学腐蚀的可能性与腐蚀倾向最低；其次，从图10(b)可以看出样品在CaBr2溶液中的腐蚀电流密度明显小于LiCl 溶液，稍大于其在质量分数50% LiBr溶液中的腐蚀电流密度，从腐蚀动力学角度分析，说明3种溶液中，CaBr2溶液和LiBr溶液对样品的腐蚀速率明显小于LiCl 溶液.综合考虑热力学腐蚀发生的可能性和动力学腐蚀速率2方面可知，CaBr2溶液的综合表现是3种溶液中最优的.

(a) 塔菲尔极化曲线

2.3 溶液成本对比

目前市场上CaBr2价格约为100元/kg，LiCl为400元/kg，LiBr为200元/kg.为合理分析3种溶液的初始投资成本，通过以下公式来计算3种溶液对应的相同体积的固定成本：

W=ρsVsXsPu

(18)

式中，W为溶液价格；ρs为溶液密度；Vs为系统中充注溶液体积；Pu为除湿工质单价；Xs为溶液质量分数.

由图11可知， CaBr2溶液初始投资最便宜，且CaBr2溶液成本价格仅约为LiBr溶液的55%、LiCl溶液的50%.因此，CaBr2除湿溶液在实际应用中确实具有成本竞争力.

图11 单位体积溶液成本

3 结论

1) 在保证0 ℃溶液不结晶的前提下，质量分数54%CaBr2除湿溶液温度处于10～35 ℃区间内，其溶液蒸气压与质量分数36% LiCl 、50%LiBr 溶液蒸气压彼此接近；与LiCl 、LiBr溶液相比，高温下该溶液饱和蒸气压较高，同时给出了质量分数54% CaBr2的饱和蒸气压计算公式，该计算公式与实验测量值的平均误差为0.62%.

2) 平板降膜除湿/再生实验结果表明，在不同实验工况下质量分数54%CaBr2溶液与36% LiCl、50%LiBr溶液常温下的除湿能力相当，但CaBr2溶液再生量比LiCl溶液平均高14.2%，比LiBr溶液平均高17.1%.这主要是因为CaBr2溶液压降指标数值大，使得再生过程中溶液饱和蒸气压高，气液传质驱动势强.

3) 316L不锈钢在质量分数54% CaBr2溶液中发生腐蚀的概率最低，质量分数36% LiCl溶液腐蚀速率最快，质量分数50%LiBr与54% CaBr2腐蚀速率几乎相同，小于LiCl溶液；经济性方面，单位体积54% CaBr2溶液成本最低，其溶液价格约为LiBr溶液的55%、LiCl溶液的50%.