王佳楠

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司烯烃一分公司，宁夏 银川 750000）

1 MTO 与MTP 的反应机理

MTO、MTP 的反应方程式如式（1）、式（2）所示[1]：

反应历程：

2CH3OH→CH3OCH3→低碳烯烃→正/异构烷、环烷烃等混合物。

液态甲醇先历经加热蒸发后，制备出气态甲醇，和催化剂相接触反应，经过脱水以后生成平衡混合物（甲醇、二甲醚及水），混合物后续再发生其他反应，起到“碳池”中间物作用，并生成以乙烯与丙烯为主要成分的混合烯烃。在催化剂的作用下，后期能通过环化、脱氢、烷基化等诸多反应过程生成相对分子质量有差异的饱和烃类物质、焦炭。其对应的反应机制是伴随氢转移反应过程的经典碳正离子机理，但是第一个C—C 键的形成机理尚不明确。

2 MTP 技术

2.1 工艺原理

2.2 技术类型

2.2.1 Lurgi 公司的MTP 技术

德国鲁奇（Lurgi）公司自主研发了甲醇制丙烯的MTP 工艺，选用改性ZSM-5 分子筛作为催化剂，反应器为固定床。生产工艺中配置了3 台固定床反应器并联操作，为了降低床层热效应，将预反应器安置在固定床之前，在预反应器内甲醇先转换成二甲醚；反应过程中生成的乙烯与丁烯返回反应器内进行回炼，丙烯是目标产品，汽油、液化石油气等是主要的副产物。

2.2.2 清华大学的FMTP 技术

本工艺的甲醇制丙烯反应过程被分成两个部分实施，MTO 反应先进行，乙烯和丁烯是主要的反应物，然后将其循环到乙烯、丁烯转化单元以生产丙烯。反应器的设计采用多段式流化床反应器，通过调控床层中催化剂的停留时间及分布情况，并依照甲醇/烯烃、烯烃间各自转化情况对停留时间及分布、催化剂失活状况等均提出具体要求，科学的调整反应器结构和型式进而控制反应过程，能够明显提升目标产物丙烯的选择性。2022 年1 月，该技术在华亭煤业成功实现了工业化。

2.2.3 上海石化研究院的MTP 技术

上海石化研究院在MTP 技术研究方面取得了很大进步，该项技术主要运用ZSM-5 分子筛催化剂与固定床反应器装置。当前已经完成了100t/a 的中试任务。甲醇转化率高达99.8%，丙烯选择性38%～44%。在C4 循环条件下，丙烯选择性提升至66%～70%，催化剂再生周期约30d[2]。

2.3 工艺流程

2.3.1 甲醇转化

由管道输运而来的液态甲醇，对其进行加热、气化以后，输送到二甲醚（DME）反应器内。在365℃、1.4MPa工艺条件下热DME/甲醇蒸汽自动脱离DME 反应器，先后经过甲醇过热器等换热后，和循环而来的C2 及C4-C5 汇合。再通过加热炉把反应物的蒸汽混合物加热升温至470℃进入MTP 反应器。设置并联的3 台MTP 反应器。

反应产物（482℃，0.1MPa）流出MTP 反应器后，经热交换器、蒸发器使其冷却到180℃，而后将其整体运输到预急冷塔和急冷塔。预急冷塔和急冷塔是基于急冷水循环工艺实现运行的，可把反应产物冷却到42℃左右，目标是移除混合物中的水与甲醇。

2.3.2 丙烯分离

含有丙烯的轻冷凝液由泵送入脱乙烷塔，脱乙烷塔塔釜主要为丙烯、丙烷的混合物，塔顶的轻烃类物一部分循环返到MTP 反应器，一部分生产乙烯或者作为燃料气。塔釜的重相产物被运输到丙烯塔，丙烯是丙烯塔（2.13MPa）塔顶馏出物的主要产品。塔底产物则以丙烷等较重的烃类物质为主[3]。

3 MTO 技术

3.1 技术类型

3.1.1 Mobil 公司的MTO 技术

针对甲醇制烯烃工艺转化反应的相关研究，最早可追溯至20 世纪70 年代早期。Mobil 公司运用ZSM-5催化剂，在列管反应器内设计并实施了甲醇制烯烃的工艺流程，于1984 年开展了连续9 个月的中试试验，规模达到了1.5t/d，反应产物内乙烯、烯烃的质量收率（相对于产物）分别是60%、80%左右，这种工艺技术最大的缺点是ZSM-5 催化剂的使用寿命偏短。

3.1.2 UOP/Norsk Hydro 公司的MTO 技术

美国环球油品公司（UOP）与挪威海德鲁（Norsk Hydro）公司经过充分的交流和探讨后，共同对MTO 工艺技术进行优化和改进，针对此种工艺处理技术，操作人员妥善运用了循环流化床的处理方式，选择粗甲醇或者精甲醇作为原料，运用UOP 公司自主研发的SAPO-34 分子筛催化剂，可以高选择性生产乙烯和丙烯。鉴于MTO 工艺实施过程中反应产物以低碳烯烃为主，其他类型杂质含量较少的情况，尝试把歧化技术引进UOP/NorskHydro 工艺流程内，可以高效的将乙烯和丁烯歧化为丙烯。结合实际需要可以有针对性的调整乙烯、丙烯和丁烯产品的比例。当需要最大量制备乙烯产品时，乙烯、丙烯和丁烯的收率依次约为46%，30%，9%，其他副产物为15%，m（乙烯）：m（丙烯）是1.53。当需要最大量制备丙烯时，乙烯、丙烯和丁烯收率质量分数分别是34%、45%、12%，其他副产物为9%，m（乙烯）：m（丙烯）是0.76[4]。

3.1.3 DMTO 技术

在20 世纪90 年代，研发人员同时使用二乙胺（DEA）模板剂、用TEA（或DEA）与四乙基氢氧化铵（TEAOH）双模板剂的SAPO-34 分子筛生产工艺及三乙胺（TEA）模板剂后，结合先进的计算机技术，积极引进并学习国内外先进的处理方式后，为后期DMTO 技术的研发创造了诸多有利条件。后续研究中以此作为基础，成功自主研发制得了MTO 催化剂，并选择DME作为原材料，于上海青浦化工厂内开展了相应的中试试验，试验规模为0.1t/d 流化床中试，取得了相对满意的试验结果。2010 年，该技术在神华包头成功实现了工业化运行。

3.1.4 DMTO-Ⅱ技术

经过科研人员的反复探索和研究后，决定使用适量的SAPO-34 分子筛催化剂完成后期MTO 加工环节，生成的C4 产物组分主要以烯烃为主，烷烃含量很低，如果把其作为液化气售卖，产品价值很低。故而，为了最大限度的提升这部分烯烃的使用价值及乙烯、丙烯的收率，据有关资料显示，大连化学物理研究所综合运用DMTO 工艺方法后，通过技术升级，可以将产物内的C4 进一步转化成乙烯、丙烯等目标产品。通过对新型甲醇制低碳烯烃（DMTO-Ⅱ）工艺了解后发现，整个操作流程可以保证甲醇及相关产物内部的C4 以上组分实现再转化耦合效果，两个反应过程中采用了同一种催化剂，耦合以后更加合理的利用了热量，明显提高了烯烃产品的实际收率，显著减少了烯烃生产的原料成本。

3.2 工艺流程

3.2.1 甲醇转化

由外管道输送而来的液态甲醇和废水进行换热后进到闪蒸塔内部，大部分转换成气相，没有发生蒸发的液相甲醇流入甲醇回收塔，收回残存甲醇以后，将残余废水运输至全厂污水处置单元，确认处置达标以后排放到界区外或回收利用，回收的甲醇被送回到闪蒸塔内。

当闪蒸塔设备内形成大量的甲醇气相原料时，操作人员应将其及时提取后，充至换热器等设备内进行高温加热处理，确保其产生一定的热蒸汽物质，以便为后期反应器化学反应的发生奠定夯实的基础，等到所有产物全部形成后被统一运输至冷却塔结构处理，并及时的将这些产物冷却到物流沸点以下，有效分离产物。

3.2.2 产品分离

针对常温常压条件下的冷却塔顶部气相产物，经过多级压缩机加压处理被运输到产品浓缩工序。经过统一的MTO 处理环节后会生成些许DME 物质，在经过回收操作后反复循环上述操作工艺流程，将其设定为MTO 反应中应用的主要材料。

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存储DME 设备内部的物流被相继传输至水洗塔等装置时，塔内相关元件会及时的将其转换成不同的气体和液体，在大量实验模拟下发现，这两种物质的内部成分中含有些许的甲醇成分，针对以上情况可以采用水雾喷淋方法提升残余甲醇的回收效率。在甲醇被有效脱除以后，液相、气相分别被运输到脱丁烷塔、碱洗塔内，而含有部分甲醇的水相物流会返回到烯烃制备单元内的废水分离器工序，有效回收甲醇并返回到MTO 反应器。

配置的碱洗塔主要是脱除掉气相物流中内酸性物质二氧化碳（CO2），经过完整的工艺处理下，相关物质在一系列的干燥管理后被运送至脱乙烷塔等结构中，脱乙烷塔塔顶的C2 物流与分子量更小的气相物流由压缩机压缩处理后统一送到乙炔转化装置；例如，当脱乙烷塔结构下方一旦产生分子量较大的液态产物、相关丙烷气体时，则被统一输送到脱丙烷塔。

借助乙炔转化塔融入一定数量的氢气后，操作人员应采用合理方式确保乙烯产品通过乙炔逐步转化，随后进到脱甲烷塔，脱甲烷塔塔顶分离的轻组分气体送入全厂燃气管网，而塔底液相物则送入C2 分离塔。

C2 分离塔顶部分离所得的乙烯产品，被运输到乙烯储罐内，在市面上销售。底部物流主要为乙烷，经加热处理后进到全厂燃气管网。

4 工艺比较

对比各种MTO 与MTP 工艺，发现前者的特点主要集中在以下4 个方面：

（1）双烯收率较高：双烯收率高于78%，DMTO-II高达85%。

（2）循环流化床的使用频率较高：除Mobil 在初期运用了固定床，其他MTO 都是循环流化床工艺。

（3）运用了SAPO-34 分子筛催化剂：SAPO-34 有助于提升乙烯产品的生成效率，汽油组分偏小。

（4）很少运用回炼工艺：MTO 工艺内C4 及其以上组分的生成量较少，不需要通过回炼就能获得较高的双烯收率。而将C4 组分回炼后，就可以显著提高双烯收率，比如DMTO-II 工艺，C4 回炼后可将双烯收率提高至85%。

MTP 工艺的特征主要包括以下3 点：

（1）丙烯收率偏高：MTP 的丙烯收率高于65%，但是双烯收率相对偏低。

（2）应用了回炼工艺：为了实现对乙烯生成过程的有效抑制，并提高丙烯的生成量，MTP 工艺统一运用了C2 与C4 回炼工艺。

（3）反应器床型呈多样化特征：既有的MTP 工艺中，不仅存在固定床，还有流化床反应器，以上两种床型各有优缺点。

5 结语

全球经济在高速发展过程中对能源的需求量呈现出逐年增加的趋势，石油资源供应日渐紧张是世界各国面对的共同问题，利用相对丰富的煤炭资源将石油应用取而代之将得到社会各行业的高度重视。我国石化产品市场的发展潜力较大，MTO/MTP 工艺产品均具备可靠的市场保障。缺油少气是我国的基本国情之一，应适度发展MTO/MTP 工艺，确保低碳烯原材料应用的多样性，进而更有效的降低原油供应压力。因为MTO与MTP 工艺的产品方案有明显差别，MTP 工艺内采用了C2 与C4 回炼，这就决定了这种工艺整体循环回炼量偏大，最后导致分离单元的负载效果更加明显、分离能耗更高。故而，站在能耗角度分析，MTO 工艺能耗低于MTP，加工成本较低。