燕宝强,费敬银,张 嫚,王 俊,韩锡正,赵利娜

（西北工业大学 化学与化工学院，西安 710129）

为了防止或减轻钢铁材料的腐蚀，人们采用了多种形式的防腐材料与工艺[1-2]。其中，具有牺牲阳极保护特性的镀层（如锌、镉及其合金镀层等）防腐是最有效的钢铁构件防腐方法[1,3-7]。当镀层无缺陷时，镀层对基体起机械保护作用；当镀层有破损时，阳极性镀层则代替基体金属优先发生阳极溶解或降低基体金属发生阳极溶解的速率[8-10]。因此，阳极性镀层在腐蚀介质中的化学稳定性、表面腐蚀产物的稳定性、致密性是决定其耐蚀性好坏的重要因素。锌及其合金镀层的电极电位较负，化学活性较高，防腐寿命有限[11]。虽然镉镀层比锌镀层具有更好的耐蚀性，但镉及其化合物具有一定的毒性，高强度结构件镀镉还存在氢脆风险[1,12-13]。因此，人们一直致力寻找耐蚀性更好、毒性更低的代镉镀层[14-16]。然而，直到目前为止，较少见到毒副作用低于镉、耐蚀性能优于镉的新型代镉电刷镀技术与应用的研究报道。

本工作采用电刷镀的方法制备Ni-Cd 合金镀层，采用 Verios G4 型特高分辨率场发射扫描电镜（SEM）观察镀层微观形貌，采用电化学测试、全浸腐蚀实验、盐溶液周浸实验研究镀层中镉含量对镀层耐蚀性及防腐机理的影响。

1 实验材料及方法

1.1 基体预处理

基体为20 低碳钢（75 mm × 40 mm × 1 mm），在 40 mm × 40 mm 的面积上进行单面施镀，其余部分做封闭处理。

1.1.1 镀前处理

用金相砂纸打磨试样表面，除去锈层，然后用酒精擦除打磨留下的污物，并用环氧树脂对钢片进行封蔽，预留出待刷镀区域；利用碱性电解液（25 g/L NaOH+50 g/L Na3PO4•2H2O+25 g/L Na2CO3）进行电化学除油。除油结束后，用去离子水冲洗；将试样放入体积比1∶1 的盐酸中在10 V 的工作电压下除去基体表面的氧化膜和锈蚀产物，露出灰褐色的表面后水洗。然后将工作电压调整到12 V。用活化液（120 g/L Na3C6H5O7•2H2O +95 g/L C6H8O7•H2O+2 g/L NiCl2•6H2O）继续处理，待表面变成银灰色后水洗。

1.1.2 刷镀底镍

基体活化结束后，接通电源，在 12 V 工作电压下进行刷镀，保证基体表面有一层均匀的底镍层（底镍液组分：65 g/L Ni2++90 mL/L HAC+25 mL/L HCl）即可。

1.2 镀液组分及施镀条件

选用硫酸盐型镀液，组成如表1 所示。施镀电压为5 V，镀层厚度为 20 μm，镀液温度为25 ℃。

保持硫酸镉、硫酸镍以及氯化镍总量为100%（摩尔分数），其中氯化镍的摩尔分数为固定值。当硫酸镉摩尔分数为x%时，镀液中硫酸镉的质量为：

1.3 镀层表征

采用 Verios G4 型特高分辨率场发射扫描电镜（SEM）观察不同 Cd2+浓度的电刷镀层的微观形貌。

采用 SEM 配套的 Thermo NS7 型能谱仪（EDS）对试样随机选取五个区域进行成分分析并取其平均值，确定镀层中各元素的种类及含量。

1.4 镀层耐蚀性

1.4.1 电化学测试方法

采用电化学技术测试不同 Cd2+浓度下镀层的极化曲线和交流阻抗谱图。

1.4.2 全浸腐蚀实验

模拟海水全浸环境，参照 JB/T 7901—2001 标准中的实验方法及评定标准检测、评价 Ni-Cd 合金刷镀层的耐腐蚀性能。实验周期为168 h，溶液为3.5% NaCl 溶液。

用式（2）计算镀层的腐蚀速率。

式中：VL为腐蚀速率，mg/（m2•h）；W0为实验前试样质量，mg；W1为实验后试样质量，mg；S为试样预留表面积，m2；t为浸泡时间，h。

1.4.3 盐溶液周浸实验

模拟海水的干湿交替环境，参照 GB/T 19746—2018 标准评价 Ni-Cd 合金电刷镀层对钢铁基体的保护能力。

2 结果与讨论

2.1 溶液中Cd2+ 含量对镀层组分及镀层微观形貌的影响

图1 为合金镀层中 Ni、Cd 含量随镀液中Cd2+摩尔分数变化的曲线。由图1 可以看出，增加镀液中 Cd2+含量，合金镀层中 Cd 的含量增加，Ni 的含量降低。当镀液中 Cd2+摩尔分数在0.5%～5% 范围内变化时，可以实现镀层中镉质量分数为15%～90%的 Ni-Cd 合金的电沉积层。

图1 合金镀层中 Ni、Cd 含量随镀液中 Cd2+ 摩尔分数的变化Fig.1 Curves of mass fraction of Ni-Cd in plating vs mole fraction of Cd2+ in plating solution

图2 为镀层微观形貌随 镀液中Cd2+摩尔分数的变化。Cd 含量较低的镀层外观是光亮的，Cd 含量高的镀层表面发灰，有的甚至是黑色的，中间组成的镀层半光亮。当镀液中 Cd2+摩尔分数为1%时，合金镀层中Cd 的质量分数为17.68%，镀层表面比较平整（图2（a））；随着 Cd2+摩尔分数的增加，镀层组成中 Cd 质量分数增加，镀层表面开始出现凸起的颗粒，镀层不再平整（图2（b））；继续增大镀液中 Cd2+的摩尔分数，颗粒的密集度越来越大，布满整个镀层（图2（c）、（d））；镀液中Cd2+的摩尔分数进一步增加，可观察到紧密排列、平整分布的颗粒开始松散，镀层质量下降（图2（e））。

图2 镀层微观形貌随镀液中Cd2+ 摩尔分数的变化（a）1%;（b）2%;（c）3%;（d）4%;（e）5%Fig.2 Morphologies of plating with different mole fractions of Cd2+ in plating solution（a）1%;（b）2%;（c）3%;（d）4%;（e）5%

2.2 镀层耐蚀性

2.2.1 极化曲线

图3 为合金镀层用三电极体系在25 ℃下测得的极化曲线，对极化曲线的拟合结果见表2。

由图3 和表2 可以发现，Ni-Cd 合金的极化曲线在纯 Ni 与纯 Cd 的极化曲线之间，说明Ni、Cd 的共沉积合金腐蚀电位偏离了纯Ni 和纯Cd 的腐蚀电位，Ni-Cd 合金比Ni 的腐蚀电位负移，比Cd 的腐蚀电位正移。另外随着镀液中 Cd2+摩尔分数增加，合金镀层的自腐蚀电位向负方向偏移，镀层发生腐蚀的倾向增加。

图3 不同Cd2+摩尔分数Ni-Cd 合金电刷镀层的极化曲线（a）自腐蚀电位正于基体的样品；（b）自腐蚀电位负于基体的样品Fig.3 Polarization curves of Ni-Cd alloy plating with different mole fractions of Cd2+（a）polarization curves with a positive self-corrosion potential to substrate;（b）polarization curves with a negative self-corrosion potential to substrate

表2 中的拟合数据表明，钢铁基体表面镀有Ni-Cd 合金镀层时，在3.5% NaCl 溶液中的腐蚀速率比未采取保护措施时下降，说明合金镀层对钢铁的腐蚀有一定的防护效果。当镀液中 Cd2+摩尔分数小于2.0 %时，合金镀层中Cd 质量分数小于28.36%，合金镀层的自腐蚀电位比钢铁基体正，此时 Ni-Cd 合金镀层对钢铁基体仅起机械保护作用，其腐蚀速率随 Cd2+摩尔分数的增加先减小后增大；当镀液中 Cd2+摩尔分数大于2.0 %时，合金镀层中Cd 质量分数大于28.36%，合金镀层的自腐蚀电位比钢铁基体负，合金镀层以机械保护和牺牲阳极保护的双重保护方式延缓基体腐蚀，腐蚀速率的变化规律也是先减小后增大。当 Cd2+摩尔分数为4.0%时，镀层中Cd 质量分数为69.40%，合金镀层的腐蚀速率达到最小。

表2 不同Cd2+摩尔分数Ni-Cd 合金镀层的腐蚀电化学参数Table 2 Corrosion electrochemical parameters of Ni-Cd alloy plating with different mole fractions of Cd2+

2.2.2 交流阻抗谱

用三电极体系在25℃下对不同 Cd2+摩尔分数条件下刷镀的合金镀层进行交流阻抗谱测试，EIS谱图如图4 所示。

从图4（a）中可以看出，当镀液中 Cd2+摩尔分数不超过1.5%时，合金镀层中Cd 质量分数不高于22.97%，合金镀层的波特图呈现出两个时间常数的特征，说明在电极过程的表面反应具有两个状态变量，一个发生在高频，一个发生在低频。这是因为此时镀层中含有较多的Ni，造成了合金镀层的孔隙，NaCl 电解质溶液通过孔隙渗透到镀层/基体金属界面，钢铁基体优先发生电偶腐蚀。当镀液中Cd2+摩尔分数超过1.5%时，合金镀层组成中Cd 含量升高，与钢铁基体一样，波特图只呈现出一个时间常数的特征，说明只有传荷反应。具有一个时间常数的镀层的最大相角峰值对应的频率随着镀液中 Cd2+摩尔分数的增大先移向高频，继而转向低频方向，当 Cd2+摩尔分数为4%，镀层中Cd 质量分数为69.40%，最大相角峰值对应的频率达到最大，耐蚀性最好。

由图4（b）可知，所有镀层的圆弧半径均比钢铁基体的圆弧半径大，说明镀层的耐蚀性优于钢铁基体。同时，随着镀液中 Cd2+摩尔分数的增大，其能奎斯特谱图中的圆弧半径越大，说明镀层对应的极化电阻就越大，镀层对钢铁基体的保护性越好。从图4（b）还可以看出，当镀液中 Cd2+摩尔分数达到4.0%时，圆弧的半径最大，说明此种条件下沉积出的镀层耐蚀性优异，对钢铁基体的保护性最好，与极化曲线表示的结果一致。

图4 不同Cd2+摩尔分数Ni-Cd 合金电刷镀层的电化学阻抗谱（a）波特图；（d）能奎斯特图Fig.4 EIS spectra of Ni-Cd alloy plating with different mole fractions of Cd2+（a）Bode plots;（b）Nyquist plots

2.2.3 全浸腐蚀实验

模拟海水全浸环境，参照JB/T 7901—2001 标准中的实验方法，将镀有 Ni-Cd 合金刷镀层的钢铁基体在3.5% NaCl 溶液中浸泡腐蚀168 h，通过腐蚀速率的大小和被腐蚀后基体的形貌来评价镀层中的Cd 含量对镀层耐蚀性的影响。

表3 为全浸腐蚀实验计算的镀层的腐蚀速率结果。根据表3 数据，镀液中 Cd2+的浓度影响着镀层组成，进而影响镀层的耐蚀性。合金镀层的腐蚀速率为0.466 mg/(m2•h)时最小，此时所对应的镀层组成是Ni 的质量分数为30.60%，Cd 质量分数为69.40%，此时镀液中Cd2+的摩尔分数为4.0%。

表3 全浸腐蚀实验结果Table 3 Results of full immersion corrosion test

图5 为退除镀层后基体的腐蚀微观形貌。从图5 可以发现，当溶液中 Cd2+浓度较低时，基体表面的凹坑数目较少，尺寸也不大（图5（a））；继续增大 Cd2+的摩尔分数，凹坑数目增多，尺寸也变大，说明基体被腐蚀的程度增大（图5（b））；当 Cd2+的摩尔分数达到4.0%时，基体表面的凹坑非常稀少（图5（c））；继续增加 Cd2+的摩尔分数，可以观察到基体表面的凹坑连接成片，凹坑的深度也增加（图5（d））；纯钢铁基体表面的凹坑数目最多、尺寸较大（图5（e））。从凹坑的深度、大小和数目判断，表面存在镀层的工件退镀后基体的腐蚀程度比较轻，说明镀层对基体具有一定的保护作用。由此可以发现，当 Cd2+的摩尔分数为4.0% 时，镀层的保护作用最强，与腐蚀速率的计算结果一致。

图5 3.5 %NaCl 溶液中不同Cd2+摩尔分数Ni-Cd 合金和基体的微观腐蚀形貌（a）1%;（b）2%;（c）4%;（d）5%;（e）基体Fig.5 Corrosion morphologies of Ni-Cd plating brushed by different mole fractions of Cd2+ and substrate in 3.5% NaCl solution（a）1%;（b）2%;（c）4%;（d）5%;（e）substrate

2.2.4 盐溶液周浸实验

按照 GB/T 19746—2018 对 Ni-Cd 合金电刷镀层进行周浸循环实验，依据在相同的周浸时间内材料表面腐蚀面积的大小评价刷镀层的耐腐蚀性能，结果见表4。由表4 可知，不同Cd 含量的镀层以及钢铁基体分别在3.5% NaCl 溶液中循环浸泡192 h 后，镀层的腐蚀面积均比基体小，说明镀层对基体起到了不同程度的保护作用。当镀液中 Cd2+摩尔分数为4.0%时，镀层被腐蚀的面积最小。

表4 Ni-Cd 合金电刷镀层及钢铁基体的周期浸蚀性能Table 4 Periodic etching performance of Ni-Cd alloy plating and steel substrate

3 结论

（1）镀液中0.5%～5%（摩尔分数）Cd2+可以实现Cd 质量分数为15%～90%的 Ni-Cd 合金的共沉积镀层。

（2）全浸腐蚀实验、盐溶液周浸实验及电化学测试结果表明：当镀液中Cd2+摩尔分数为4%时，镀层中镉含量为69.40%，刷镀层的耐蚀性最好。

（3）通过极化曲线和电化学阻抗谱分析发现，镀液中Cd2+摩尔分数在0.5%～2%范围内时，合金镀层中Cd 质量分数小于28.36%，镀层保护钢铁基体的方式为机械保护；Cd2+摩尔分数在2%～5%范围内时，合金镀层中Cd 质量分数大于28.36%，合金镀层以机械保护和牺牲阳极保护的双重保护方式延缓基体腐蚀。