杨 欢，张校飞*，胡守远，徐玉林，陈顺生，闵 洁

(1.湖北理工学院 a.数理学院，b.化学与化工学院，湖北 黄石 435003；2.湖北扬信医药科技有限公司，湖北 黄石 435003)

随着经济飞速发展，能源需求日益增长，人们迫切需要发展和利用可再生能源。电化学超级电容器由于具有高的功率密度、优异的倍率性能、较长的循环寿命、较大的充放电速度等优点，受到广泛关注[1]。过渡金属氧化物作为一种电极材料，其工作原理是利用法拉第氧化还原反应存储和释放电荷。与活性炭电极材料相比，过渡金属氧化物具有高的比电容和大的能量密度[2]。

目前，已有大量过渡金属氧化物(如RuO2,Mn3O4,CuO,Co3O4,NiO等[3-6])被用于制备电极材料。由于二元系过渡金属氧化物存在更多的氧化还原反应对，且与不同金属离子具有协同效应，从而具有比一元系金属氧化物电极材料更优异的电化学性能[7-8]。NiCo2O4电极材料具有稳定的尖晶石结构，有利于在电极充放电过程中保持良好的循环性能，然而其比电容实测值远低于理论值(2 690 F/g)[9-10]。鉴于此，有必要进一步对其充放电机理进行研究，为提高电极材料电化学性能提供理论依据。

1 实验

1.1 NiCo2O4粉体和电极的制备

1)采用水热法制备NiCo2O4粉体。原料为硝酸钴、硝酸镍、NH4F、尿素，均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。称取0.02 mol Co(NO3)2·6H2O和0.01 mol Ni(NO3)2·6H2O，溶于100 mL去离子水中，加热搅拌，温度为80 ℃。同时，加入适量的NH4F和尿素。搅拌1 h后，将上述溶液倒入高压反应釜中，在100 ℃条件下水热合成12 h，得到前驱体溶液。使用去离子水和无水乙醇离心清洗各3次。然后在80 ℃真空干燥箱内干燥10 h。取出粉体研磨均匀，得到黑色前驱体。将前驱体进行热处理，温度为300 ℃，时间2 h。

2)制备电极。采用稀盐酸、丙酮、无水乙醇、去离子水依次清洗泡沫镍各10 min，然后真空干燥1 h。将活性粉体(NiCo2O4)、乙炔黑、PVDF均匀混合，质量比为8∶1∶1。采用涂覆法印刷到1 cm×1 cm泡沫镍基体上，随后进行真空干燥，温度为80 ℃，时间为10 h,得到NiCo2O4电极样品，每个样品含有活性材料质量为1 mg。

1.2 结构分析与性能测试

采用Panalytical X’pert PRO型X射线衍射仪(XRD)分析粉体的相纯度，扫描范围(2θ)为10～80°。采用日本电子公司JSM-7610F场发射扫描电镜分析粉体的形貌。采用上海辰华仪器有限公司CHI760电化学工作站和三电极装置测试NiCo2O4电极材料的电化学性能。三电极的工作电极、参比电极、对电极分别为NiCo2O4，Hg/HgO，铂电极。电解液采用6 mol/L KOH溶液。循环伏安(CV)测试扫描速率分别为2.5，5，10，20，30 mV/s。恒充放电流(GCD)测试电流密度分别为2，4，6 A/g。CV和GCD测试的电位为0.5 V。电化学阻抗谱测量的频率范围为1 Hz～100 kHz，测试电压为5 mV。

2 结果与讨论

NiCo2O4粉体的XRD图谱如图1所示。从图1中可以看出，粉体呈现单一的尖晶石结构，对应于NiCo2O4相(PDF#20-0781)。图1中的插图为NiCo2O4粉体的FESEM图，可见粉体为纳米棒状结构，直径大约为50 nm，纳米棒呈现非定向排列。

图1 NiCo2O4粉体的XRD图谱

不同扫描速率下NiCo2O4电极的循环伏安曲线和比电容如图2所示。扫描速率范围为2.5～30 mV/s。从图2(a)可知，所有的循环伏安曲线都存在1对明显的氧化还原峰。这可归因于A-O/A-O-OH(A为Ni和Co)的氧化还原反应，表明NiCo2O4电极存储电荷是基于法拉第氧化还原反应,即[11]：

NiCo2O4+H2O+OH-NiOOH+2CoOOH+e-

(1)

CoOOH+OH-CoO2+H2O+e-

(2)

NiOOH+OH-NiO2+H2O+e-

(3)

此外，不同扫描速率下的CV曲线保持相同的形状，表明NiCo2O4电极材料具有良好的稳定性和快速的电荷传输能力[11]。随着扫描速率增加，氧化峰和还原峰分别向右侧和左侧移动，氧化还原峰的电势差逐渐增大。这种现象也出现在电化学电池材料中，可归因于电极的极化过程[12]。

基于循环伏安曲线，可以计算出不同扫描速率下NiCo2O4电极材料的比电容，如图2(b)所示。计算公式如下[14]：

(4)

式(4)中，Cg为质量比电容；IU为电流密度；m为样品质量；v为扫描速率；U为电压。可见，随着扫描速率增加，电极材料的比电容逐渐减小。在高的扫描速率条件下，电极的活性材料来不及参与法拉第氧化还原反应，从而导致电极材料的比电容下降。扫描速率从2.5 mV/s变化到30 mV/s时，NiCo2O4电极的比电容值从438 C/g降低到308 C/g，比电容保留率达到70%。这表明NiCo2O4电极材料具有良好的倍率性能。

(a) 循环伏安曲线 (b) 比电容

为了进一步探索NiCo2O4电极材料的电荷存储机制，研究了电极材料的电化学动力过程。NiCo2O4电极循环伏安测试峰值电流与扫描速率的关系曲线如图3所示。可逆氧化还原反应峰值电流与扫描速率可以用公式(5)描述[8,13]：

ip=avb

(5)

式(5)中，ip为峰值电流；v为扫描速率；a,b为可变系数。b=1表示电极反应为电容过程，由表面控制的法拉第氧化还原反应决定；b=0.5表示电极反应为电池行为过程，由半无限扩散限制过程决定。从图3可见，氧化反应和还原反应的拟合曲线斜率分别为0.81和0.73，表明NiCo2O4电极材料的电荷存储是由上述2种机制共同决定。

图3 NiCo2O4电极循环伏安测试峰值电流与扫描速率的关系曲线

不同电流密度下NiCo2O4电极的恒流充放电曲线如图4所示。扫描电位范围为0～0.5 V，电流密度分别为2，4，6 A/g。由图4可知，3条曲线的形状相似，表现为法拉第赝电容行为特征。放电曲线呈现一个明显的电位平台，位于0.25 V附近，对应于CV曲线的还原峰。充电曲线也存在一个明显的电位平台，位于0.4 V附近，对应于CV曲线的氧化峰。当电流密度从2 A/g变化到6 A/g时，充放电曲线的电位平台基本不发生变化，表明充放电过程中，NiCo2O4电极极化很小。

图4 不同电流密度下NiCo2O4电极的恒流充放电曲线

基于恒流充放电曲线，可以计算出不同电流密度下NiCo2O4电极的比电容[9]：

Cg=I△t/m

(6)

式(6)中，Cg为比电容；I为电流密度；△t为放电时间；m为活性物质的质量。不同电流密度下NiCo2O4电极材料的比电容见表1。可见，在测量电流密度范围内，NiCo2O4电极的比电容基本保持不变(433～440 C/g)，表明样品在高电流密度下仍然保持优异的充放电性能，且其比电容明显高于文献报道的同等测试条件下的NiCo2O4纳米花(122 C/g)[14]、空心球(172 C/g)[15]、微球(202 C/g)[16]。

表1 不同电流密度下NiCo2O4电极材料的比电容

测试电化学阻抗谱，以进一步研究NiCo2O4电极的电化学特性。NiCo2O4电极的Nyquist曲线如图5所示，图5中的插图为拟合曲线的等效电路。由图5可知，Nyquist曲线由2部分组成，即高频区的半圆和低频区的直线。Nyquist曲线在高频区与轴截距表示电极的等效串联电阻，即电解液电阻(Rs)。高频区半圆的直径表示在电极与电解液界面上电荷传输电阻(Rct)。低频区的直线表示电极的电容行为，其斜率反映了离子进入电极内部的扩散电阻(Rw)，即Warburg电阻。由图5可知，实验数据与拟合数据符合很好。通过Zview软件拟合得出Rct=0.21 Ω，远低于文献报道的NiCo2O4数据(2 Ω)[9]，与掺杂碳纳米管或还原石墨烯的NiCo2O4电荷传输电阻相当[9,17]。这表明该NiCo2O4电极在电解液与活性材料之间具有更有效和快速的离子传输能力，也说明了该纳米棒状NiCo2O4电极具有优异的电化学性能。

图5 NiCo2O4电极的Nyquist曲线

3 结论

通过水热法合成纳米棒状NiCo2O4粉体，采用涂覆法在泡沫镍上制备了NiCo2O4电极。通过半电池三电极法测量了样品的循环伏安曲线、恒流充放电曲线和电化学阻抗谱。结果表明，NiCo2O4电极的比电容随扫描速率增加而显著降低，其电极过程同时具有表面控制的法拉第氧化还原反应和半无限扩散的电池行为特点。纳米棒状NiCo2O4电极在电解液和活性物质之间具有快速的电荷传输能力和优异的电化学性能，在电流密度为4 A/g条件下，其比电容高达440 C/g。