骆嘉燚， 黄永俊， 黄昭景， 梁洁玲， 郑静茵，张子缓， 黄倩燕， 刘凤娇， 李顺兴*,2

(1.闽南师范大学化学化工与环境学院，福建漳州 363000；2.福建省现代分离分析科学与技术重点实验室，福建漳州 363000)

水体中有色染料和具有较强金属配位能力的塑料添加剂共存，已经成为现场检测金属离子常用的紫外-可见分光光度法的重要干扰源，因此，研发样品前处理所需快速吸附去除法，以及吸附材料再生所需光催化降解法具有积极应用价值。光催化水处理能在不添加其他化学添加剂的条件下实现多种优先有机污染物的氧化降解和矿化。TiO2因其优良的耐化学腐蚀性能、稳定的物理性质和低廉的成本成为最常用的半导体光催化剂之一[1 - 3]。TiO2纳米粒子通常用作悬浮浆液[4,5]，分散均匀的纳米粒子可以最大限度地提高光吸收利用率和污染物的传质过程，但其往往需要一个高耗能的分离过程回收催化剂，如真空抽滤、高速离心等。有研究表明耦合吸附对光催化降解污染物有极大的促进作用，而TiO2对优先有机污染物的吸附能力一般较为低下，这使TiO2在光催化过程中产生的活性氧(ROS)较难与优先污染物产生催化降解作用[2,5 - 7]。因此，可以考虑将TiO2固定在有吸附能力的支撑材料上，以此省去高能耗的分离步骤，从而起到吸附优先污染物并将其引入光催化位点的作用，更有效地利用ROS[8 - 18]。

许多材料都可以是优良的光催化剂的载体，例如玻璃、陶瓷、聚合物、活性炭、沸石和不锈钢等。理想的光催化剂固定基质材料应该提供稳定的锚点，防止催化剂浸出，对ROS具有较强的稳定性，不易被降解，以及对目标污染物的选择性吸附能力[5,6,19 - 21]。其中，含氟聚合物如：聚偏二氟乙烯(PVDF)，因其拥有极强的化学和机械稳定性，低廉的价格，简便的制备工艺，适于大规模生产，拥有良好的应用前景，并且PVDF的疏水特性允许非极性的有机污染物集中在光催化剂锚定的表面。

对于聚合物材料，静电纺丝是一种优良的纳米纤维制备技术，可制造直径为数十至数百纳米的超细纤维，形成独特的纳米纤维膜结构膜，这种结构能极大的提高膜的表面积。相对较高的表面积可在不改变制造工艺的情况下固定大量光催化剂[22,23]。当前已有学者制备了含TiO2的PVDF纳米纤维膜[6,24]，但绝大多数的TiO2被封装在纤维内部，使得催化剂的可利用表面大大降低，催化性能不理想。因此，如何提高嵌入催化剂的可利用面积一直是个充满挑战的课题[2,23]。在此，我们利用PVP的水溶性与静电纺丝技术结合，制备了一种多孔的PVDF/TiO2纳米纤维膜，并以亚甲基蓝(MB)与双酚A(BPA)分别为水体染料模型与塑料添加剂模型，研究其在水体样品前处理中的应用。实验发现当PVDF(wt%)∶PVP(wt%)=2∶1时，PVDF/TiO2纳米纤维膜性能最好。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

静电纺丝仪器(绿纳科技有限责任公司,LN-01C型)；超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司，KQ-250B)；电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司，BS 124S)；恒温磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司，HWCL-1)；扫描电子显微镜(SEM)图像通过Supra 55 sapphire 测定(德国)；傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司，Nicolet iS5)；紫外-可见分光光度计(上海元析仪器有限公司，UV-5800PC)；比表面及孔隙分析仪(麦克默瑞提克仪器有限公司，Gemin 2390 ISN#626)。

N,N-二甲基甲酰胺(DMF,≥99.5%)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,≥99%)、丙酮(≥99%)均购买于阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP,MW:1 300 000)、聚偏氟乙烯(PVDF,MW:534 000)均购买于Sigma-Aldrich；亚甲基蓝(MB)、双酚A(BPA)、乙醇(98%)均购买于西陇科学股份有限公司；Degussa P25购买于上海群森工贸有限公司。以上所有试剂都为分析纯，不再作进一步处理。水为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 PVDF/TiO2纳米纤维膜的制备将PVDF和PVP以不同比例(PVDF∶PVP=18∶0、12∶6、9∶9和6∶12)溶解于DMAc/丙酮(1∶1,V/V)中，接着加入4%的TiO2(P25)，搅拌5 min，超声分散15 min后，在60 ℃下搅拌1 h，冷却至室温。使用0.58 mm(i.d.)的针头将聚合物溶液在12 kV电位和0.3 mL/h的流速下进行静电纺丝，该针头与对电极连接的接收板相距15 cm。静电纺丝10 h后，将静电纺丝膜立即浸入去离子水中，超声处理1 h，然后在60 ℃下水浴24 h，以洗去PVP。将洗涤后的静电纺丝膜在90 °C下真空干燥18 h。

1.2.2 PVDF/TiO2纳米纤维膜性能的研究将制备好的纤维膜切成2.5 cm×2.5 cm的矩形试样，用于吸附光催化降解实验。将试样安装在聚合物薄片上，并悬挂在石英烧杯内。首先在黑暗中静置240 min，评估其对MB(3.2 mg/L)的吸附动力学。然后将50 mL的MB溶液(6.4 mg/L)在氙灯(UV滤光片)下照射120 min，进行同时吸附和光降解去除MB的动力学的实验。同时进行了10个连续光催化降解循环实验，评估纤维膜的稳定性。另一组实验以解耦吸附和光催化作用，首先在黑暗中进行240 min的吸附，然后在UV光下进行光催化降解90 min。

1.2.3 实际水样的光催化实验评价PVDF/TiO2膜在模拟污水三级处理条件下去除背景有机物的潜在干扰。将BPA(c0=5.0 mg/L)和MB(c0=3.2 mg/L)分别加入到去离子水，以及漳州市东区污水处理厂的出水中(水体质量三级标准)，并如上所述吸附和光催化降解240 min。

2 结果与讨论

2.1 静电纺丝前驱体溶液成分对膜形貌和性能的影响

静电纺丝PVDF膜(EP膜)和PVP/PVDF膜(EPF膜)的形貌受所用聚合物类型及其混成比的影响。单纯的EF膜具有光滑的表面(图1(a))，随着PVP用量的增加，EF纤维(图1(a)、1(f))；PVDF(18%)-TiO2(EF-TiO2，图1(b)、1(g))；PVDF(12%)/PVP(6%)-TiO2(EPF(2/1)-TiO2，图1(c)、1(h))；PVDF(9%)/PVP(9%)-TiO2(EPF(1/1)-TiO2，图1(d)、1(i))；PVDF(6%)/PVP(12%)-TiO2(EPF(1/2)-TiO2，图1(e)、1(j))膜表面逐渐变得粗糙，并在洗涤PVP后形成多孔结构(图1(h)、1(j)，箭头)。在前驱体混合比例为PVDF(6%)/PVP(12%)(图1(e)、1(j))的纤维膜可以明显观察到代表PVP聚集的珠状结构。

图1 不同成分样品的扫描电镜(SEM)图像Fig.1 SEM images of samples with different components(a),(f):PVDF(18%);(b),(g):PVDF(18%)-TiO2;(c),(h):PVDF/PVP(6%)-TiO2(12%);(d),(i):PVDF/PVP(9%)-TiO2(9%);(e),(j):PVDF(6%)/PVP(12%)-TiO2;(a)-(e):before washing PVP;(f)-(j):washing PVP.

EPF膜的水接触角(107.7°±0.30°)低于以往报道的超疏水PVDF/SiO2电纺纳米纤维的接触角(160.5°±0.30°)[23]，但高于PVDF/TiO2纳米复合膜的接触角(60.7°±0.40°)[23]，见图2。通过调控前驱体溶液组成，制备的纳米纤维膜之间的水接触角没有显著差异(p=0.09)，表明TiO2的负载不会显著影响接触角，依然具有良好的疏水性能。类似的结果在同类电纺纳米复合材料(聚酰胺-12/TiO2和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/TiO2)中也有报道[24]。

图2 水接触角对比图Fig.2 Comparison of water contact angle

通过洗涤去除纤维膜中的PVP后，在纤维中产生大量的孔隙，EF膜和EPF(2/1)-TiO2的BET曲线如图3，EPF(2/1)-TiO2比表面积从洗涤前的30.9 m2/g增加到洗涤后的117.85 m2/g，结果见表1。

表1 纳米纤维膜比表面积与TiO2含量表

图3 (a)EF的氮气吸脱附曲线图；(b)EPF(2/1)-TiO2的氮气吸脱附曲线图Fig.3 (a)Nitrogen adsorption and desorption curves of EF；(b)Nitrogen adsorption and desorption curves of EPF(2/1)-TiO2

由于大量表面孔隙的形成，EPF(2/1)-TiO2的比表面积远高于单独PVDF纺制的EF膜(80.75 m2/g)和单独的TiO2(61.8 m2/g)，同时也远高于以前报道的电纺纤维膜(12.5～48.5 m2/g)。这是由PVDF(MW=534 000)和PVP(MW=40 000)之间的分子量差异使它们水洗时易于分离，从而在去除PVP之后能产生大量孔隙[23,24]。

在EPF(2/1)-TiO2膜的SEM表征中可以清楚的看到TiO2分布在纤维内部(图4(a)红色箭头)，而通过SEM截面图可以发现，EPF(2/1)-TiO2纳米纤维中，孔隙不仅仅分布在膜表面，也在纤维中形成孔隙(图4(b)白色箭头)，这种丰富的孔隙分布极大的拓展了TiO2与污染物的接触面积与接触可能性，保障了催化剂的有效负载。

图4 (a) EPF(2/1)-TiO2纤维膜多孔纤维SEM图;(b) EPF(2/1)-TiO2膜内部纤维孔隙SEM图Fig.4 (a) SEM image of porous fibers in EPF(2/1)-TiO2 fiber membrane,(b) SEM image of fiber pore inside EPF(2/1)-TiO2 membrane

2.2 EPF(2/1)-TiO2膜的吸附性能研究

对去除PVP的EPF(2/1)-TiO2纳米纤维膜，在不同浓度的污染物MB和BPA下的吸附能力进行了评价，平衡浓度用式(1)Langmuir和式(2)Freundlich等温模型分析：

(1)

(2)

式中，qe和Ce分别为吸附在膜上的MB的量和平衡时MB在水溶液中的浓度，Qm为最大吸附容量，KL为与结合位点亲和力有关的Langmuir常数，KF为与吸附容量有关的Freundlich常数，1/n为与吸附强度有关的Freundlich常数。等温模型参数如表2所示。

表2 EPF(2/1)-TiO2纳米纤维膜吸附等温参数

EPF(2/1)-TiO2和EF-TiO2膜在黑暗条件下均能有效吸附MB(图5(a))。 文献报道MB(logKow=5.85)能被疏水表面吸附(例如PVDF)[6]，但仅由PVDF(无孔和TiO2)制成的EF膜仅吸附了所添加MB的14.7±0.5%。而根据Langmuir等温线分析EPF(2/1)-TiO2的吸附容量为5.93±0.23 mg/g(表2)。

图5 (a) EF、EF-TiO2、EPF(2/1)-TiO2对MB(c0=3.2 mg/L)暗吸附实验；(b) 在UV光照射下同时吸附和光催化降解去除MB(c0=6.4 mg/L)；(c) EPF(2/1)-TiO2膜去除MB(c0=3.2 mg/L)循环(10次)实验Fig.5 (a) Dark adsorption of MB(c0=3.2 mg/L) by EF,EF-TiO2 and EPF(2/1)-TiO2:(b) Removal of MB(c0=6.4 mg/L) by simultaneous adsorption and photocatalytic degradation under UV irradiation:(c) Removal of MB(c0=3.2 mg/L) cycle(10 times) by EPF(2/1)-TiO2 membrane

2.3 EPF(2/1)-TiO2膜的光催化活性及再生性研究

光催化降解测试(图5(b))显示，在氙灯(UV滤光片)照射下，EPF(2/1)-TiO2处理的溶液中MB的浓度急剧下降，一级动力学速率常数k=0.044±0.006/min，远高于无孔EF-TiO2膜(k=0.015±0.0004/min)和多孔EPF(1/1)-TiO2膜(k=0.013±0.001/min)。尽管EPF(1/1)-TiO2的纤维具有较小的直径和较高的孔隙率(表1)，但EPF(2/1)-TiO2膜具有更大的总面积与更高的TiO2负载量，因此具有更高的催化能力。EPF(2/1)-TiO2纤维在10个吸附和光催化降解循环中也保持了这一级动力学速率常数(k=0.050±0.004/min)(图5(c))。在这10个循环中，MB的吸附容量和光催化降解速率均未发生显著变化，这意味着MB和MB的光催化产物在“吸附-催化-吸附”的循环之间不会以显著水平残留在膜上。

此外，溶液的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测也未测到Ti元素从材料浸出，傅立叶变换红外(FT-IR)光谱分析未显示官能团(878 cm-1(C-F)、1 177 cm-1(C-C)和1 401 cm-1(CH2))发生明显变化(图6)[25]。表明PVDF在光催化过程中不会被ROS催化降解，是一种良好的光催化剂固定材料。

图6 EPF(2/1)-TiO2纳米纤维膜光催化前后FTIR光谱对比图Fig.6 FTIR spectra of EPF(2/1)-TiO2 nanofiber membrane before and after photocatalysis

2.4 实际水体样品光催化和吸附性能

高效去除富集在光敏部位的优先有机污染物，并在同一步骤中同时进行附着物降解和膜再生。通过分离吸附和光催化降解阶段，吸附和光催化策略还可以用于处理具有阻碍光穿透能力的混浊废水。也就是说，在更有利的较高透射率条件下分别进行后者处理。为了证明这种方法，首先在去离子水中EPF(2/1)-TiO2膜在黑暗中吸附MB(3.2 mg/L)，然后在UV光照射下将其降解。大约97%的MB在240 min内被吸附(图7)，随后继续使用UV光照射，在90 min的时间内完全去除了所吸附的污染物。

图7 EPF(2/1)-TiO2膜吸附和光催化降解MBFig.7 Adsorption and photocatalytic degradation of MB by EPF(2/1)-TiO2 membrane

我们在漳州市东区污水处理厂出水(三级标准，简称为STPE)与去离子水(DI)中添加等量的MB与BPA，发现在STPE中，EPF(2/1)-TiO2膜在240 min内对MB和BPA的净化率到了97%(图8)。

图8 EPF(2/1)-TiO2膜吸附和光催化降解Fig.8 Adsorption and photocatalytic degradation by EPF(2/1)-TiO2 membrane (a) MB；(b) BPA.

通过有机染料模型(MB)与塑料添加剂模型(BPA)的降解实验表明，制备的材料具有巨大的比表面积与优异的光催化性能，能有效对水体样品中的有机物进行处理。

3 结论

与传统的TiO2浆料系统相比，PVDF/TiO2纳米纤维膜具有几个潜在的优势：(1)它避免了耗能的分离和再生过程，这不仅对于轻松地重复使用TiO2至关重要，更能防止TiO2释放到水中，避免二次污染；(2)其疏水表面能促进光催化位点附近非极性有机污染物的吸附和浓缩；(3)利用光催化与吸附脱钩，即使在浑浊的废水中也极易再生。同时或先后的吸附和光催化策略使膜不易受到水中共存成分干扰，PVDF/TiO2纳米纤维膜能更有效地利用UV光辐照，进一步节约能源，是一种简便高效且节能的光催化纤维膜。