张轩豪，陈金伍，刘孙辰星，唐伟程，段升顺，吴 俊

(东南大学电子科学与工程学院，江苏 南京 210096)

近年来，随着柔性电子技术的发展，柔性可穿戴设备获得了广泛的关注，在人机交互、运动检测、生物医学领域具有极高的应用价值[1－6]。其中，柔性力敏电阻传感器的使用最为普遍，可以将器件采集的力学信号转化并输出为电学信号，经过信号分析，可以监测器件的力学状态。按照器件所处理力学信号的不同，可以将柔性力敏电阻传感器分为压阻式和应变式，分别对应压力信号和拉伸信号[7]的检测。然而，受到器件微结构的限制，对于单一材料的柔性传感器，通常难以同时实现高灵敏度与宽感应范围。

因此，在本次研究中，我们选择氨纶包覆纱纤维作为柔性基底，迈科烯(MXene)为导电材料，制作的柔性应变式电阻传感器能够克服这种缺陷。MXene作为二维过渡金属氧化物，是优良的导电材料。且类石墨烯的层状二维结构赋予它一定的机械柔性，因此MXene 在柔性力敏传感器件领域应用广泛。Yue等[8]使用MXene 与海绵基底，以简单的浸涂工艺制备了较高灵敏度的压阻传感器，展现了MXene 与柔性基底的组合在柔性传感器方面的潜在应用价值。然而，MXene 通常是三维层状化合物MAX 相被强酸或强碱选择性刻蚀而制备的，材料本身存在一定的脆性，在承受较大的外部受力时容易受到不可逆的损伤[9－12]，这影响了器件的稳定性和感应范围。因此，选用具有较强弹性的氨纶包覆纱纤维作为基底，得以支持器件反复的拉伸与回缩，增大可以承受的应变范围，使器件具有更好的稳定性。氨纶包覆纱纤维和MXene 的组合为实现高灵敏度、宽感应范围的统一提供了可能。

目前，在纺织物表面覆盖敏感导电层是智能织物的主要形式，制备得到的柔性传感器监测能力稳定，与人体皮肤接触友好，在可穿戴领域应用前景广阔。在本次研究中，由于引入了氨纶包覆纱作为柔性基底，使得制备的传感器样品具备良好拉伸性和较高灵敏度，可用于人体动作的监测。作为概念验证，我们实现了手势1 到10 的识别。

本器件可以作为智能织物，在人机交互、航空航天、医疗康复、家居智能化、可穿戴设备等领域具有潜在的应用价值。

1 实验

1.1 实验材料和设备

材料:氨纶包覆纱(2075D)，诸暨市申枫化纤厂；MXene 悬浮液(5 mg/mL)，吉林一一科技有限公司；水性聚氨酯(粘度≥100 mPa·s，固含量(50±1)%)，STC803 型恒温加热台，安徽安大华泰新材料有限公司；Quanta 200F 型扫描电子显微镜，FEI 公司；TST－01H 智能电子拉力试验机，济南众测机电设备有限公司；2400 数字源表，KEITHlEY 公司。

1.2 传感器的制备

首先，取一根氨纶包覆纱，分成等长的6 段，经编织得到一根68 mm 长的六股绳。在加热台上铺一层铝箔，将加热台温度设定为50 ℃，预热。待温度升高至50 ℃后，将六股绳置于铝箔上，并用滴管取MXene 悬浮液均匀地滴涂在六股绳上，使MXene均匀附着于绳表面。

当MXene 浓度过低时，MXene 在氨纶表面的分布可能不均匀，拉伸时易发生不可逆的断裂，导致器件稳定性较差。若MXene 浓度过高，厚的MXene 层会产生较大的内部应力，导致器件性能不佳。本次实验中，我们选择质量分数为5 mg/mL 的MXene 悬浮液作为导电涂层。

待溶液自然蒸干后，再次滴涂并蒸干，如此反复3 次。将附着MXene 的氨纶六股绳样品从加热台取下。将两根铜导线分别在样品的两端约8 mm 的范围内各缠绕5 周，并在样品伸长的方向延伸出约150 mm，作为传感器的电极。然后，涂覆一层导电银胶，均匀地包裹在铜导线的缠绕处，从而对缠绕在六股绳上的电极起到固定和导电作用。将样品置于加热台，在50 ℃下继续加热。待表面银浆凝固后，在涂抹了MXene 的样品表面滴入水性聚氨酯，使得样品表面被均匀包裹，并置于通风处。待水性聚氨酯层干燥后，得到封装好的传感器样品。

上述所有制备过程均在室温(25 ℃)和30%～35%的相对湿度下进行。

这样，我们制备得到了一个具有六股钢丝绳结构的氨纶纤维应变式电阻传感器。其中，六股编织的氨纶包覆纱基底为传感器提供了优秀的拉伸性能和一定的强度，同时，附着在氨纶纤维表面的MXene为传感器提供了良好的导电性能。

制得的传感器样品可以像氨纶织物一样拉伸、弯折和打结，如图1(a)所示。

图1 传感器的形貌

2 结果与讨论

我们通过在六股编织的氨纶包覆纱纤维上重复滴涂MXene 悬浮液并蒸干的方法，制备了一种新型的氨纶纤维应变式电阻传感器。

2.1 SEM 微观表征

图1(b)显示了氨纶纤维应变式电阻传感器的扫描电镜照片。可以看出，经过重复滴涂MXene 悬浮液的氨纶包覆纱表面覆盖着一层水性聚氨酯。

2.2 拉伸性能表征

2.2.1 尺度变化模型

只考虑拉伸给器件带来的尺度变化，结合欧姆定律，泰勒展开到二阶可以得到相对电阻率和应变的关系式，如式(1)所示。[14]

式中:ΔR是电阻变化量，R0是电阻初值，γ是泊松比(表征材料单向受拉时横向正应变与轴向正应变绝对值之比)，ε是应变。

将该式与实验得到的拉伸曲线做对比，发现两条曲线相去甚远。在实验得到的曲线中，随着应变的增加，相对电阻的变化率呈现非线性的增加，与式(1)的结论相差很大。这证明，仅仅考虑拉伸带来的器件尺寸变化是不够的，且尺寸的变化并非影响电阻变化的最主要因素。

因此，需要建立微观模型，以此来对传感机理进行说明。目前，电阻型柔性织物应变传感器模型主要包括接触电阻理论与导电通道模型两种。[13－15]本实验制备的柔性应变电阻传感器为导电层包裹绝缘弹性材料结构，属于导体－绝缘体复合材料，因而采用导电通道模型解释其电阻率的变化。

2.2.2 导电通道模型

一般来说，电阻率与材料的导电相体积分数、晶粒尺寸、温度等参数变化密切相关，本质上是由导电粒子间的接触电阻决定的[16]。对于绝缘体－导体复合材料，电阻率的变化可以归因于导电粒子接触点数量、接触点面积的变化，因此提出导电通道模型。

在导电通道模型中，器件受到外力发生应变时，外部导电涂层内部的导电通道发生改变，因而整个器件的电阻会相应地变化。对于我们制备的柔性应变传感器，绝缘的氨纶纤维表面存在导电的MXene涂层，可以将它视为弯曲的导电膜结构，包裹在器件外部。氨纶纤维在外部拉力作用下会发生形变，由于MXene 涂层与氨纶纤维紧密贴合，MXene 涂层的完整性会遭到破坏，内部的导电通道发生断裂与重组，产生的微裂纹的数目与宽度也会发生变化。由于微裂纹的产生及其数目、宽度的变化，MXene 涂层中的导电微粒接触点数量、接触点面积非线性地减小，导致电阻率的增加。随着应变的增加，器件整体电阻会发生非线性增加。

2.2.3 拉伸性能测试

在室温条件下，使用TST－01H 智能电子拉力试验机和2400 数字源表，分别测试氨纶纤维应变式电阻传感器样品在不同拉伸应变下的电阻信号。将长度为68.16 mm 的传感器样品的两端分别固定于智能电子拉力机的夹具上，并将传感器两端的铜导线电极与数字源表相连。用智能电子拉力机，以120 mm/min 的恒定速率，对传感器样品进行拉伸，以测试其在拉伸过程中应力、电阻信号、拉伸应变随时间的变化。

我们用灵敏度系数(GF)来表征氨纶纤维应变式电阻传感器样品的拉伸传感性能。将灵敏度系数定义为:GF＝(ΔR/R0)/ε，而ΔR＝R－R0。其中，R表示拉伸过程中传感器样品在某一时刻的电阻值，R0表示传感器样品在未拉伸时的初始电阻值，ΔR/R0表示在拉伸过程中传感器样品的相对电阻的变化。ε表示传感器样品在拉伸过程中的拉伸应变。将拉伸应变定义为:ε＝ΔL/L0，而ΔL＝L－L0。其中，L表示拉伸过程中传感器样品在某一时刻的长度，L0表示传感器样品在未拉伸时的初始长度，ΔL/L0表示在拉伸过程中传感器样品的相对长度的变化，即拉伸应变ε。

图1(c)是传感器在未被拉伸的临界状态(右图)和应变为30%状态(左图)的对比图。

图2(a)为氨纶纤维应变式电阻传感器样品的应力(F)随拉伸应变(ΔL/L0)的变化曲线和相对电阻变化(ΔR/R0)随拉伸应变(ΔL/L0)的变化曲线。从图2(a)可以看出，应变式电阻传感器样品的应力和相对电阻变化均随着ΔL/L0由0%增大至50%而逐渐增大，且应力和相对电阻变化量的变化趋势类同，说明应变式电阻传感器样品可以通过ΔR/R0变化来直接表征传感器的应变量或间接表征传感器受到的拉力。

在0%～40%和40%～50%的拉伸应变范围内，对ΔR/R0随着ΔL/L0的变化曲线进行分段拟合，可得到该氨纶纤维应变式电阻传感器样品的灵敏度系数(GF)值。当拉伸应变不超过40%时，传感器样品的GF 值为5.82，当拉伸应变在40%～50%范围内时，传感器样品的GF 值为46.61。氨纶纤维应变式电阻传感器的灵敏度与氨纶包覆纱基底表面MXene的附着量有关。六股编织的方式较大程度地保留了单股氨纶包覆纱的表面积，保证了这种传感器有着较高的灵敏度。

从图2(b)中的测试结果也可以看出，制备的传感器在应变逐渐增加时，相对电阻变化率发生了非线性的增加，这与模型预测的结果相一致，证明了使用导电通道模型解释电阻率变化的合理性[13，15]。

图2 传感器的传感性能

2.3 应变传感性能表征

2.3.1 不同拉伸频率

在室温条件下，将氨纶纤维应变式电阻传感器样品与智能电子拉力机和数字源表相连，在拉伸速率为102.24 mm/min、204.48 mm/min、408.96 mm/min、817.92 mm/min 时，将传感器样品拉伸至10%应变，分别测量传感器样品的电阻信号、拉伸应变随时间的变化。

图2(d)为氨纶纤维应变式电阻传感器样品在拉伸应变(ΔL/L0)为10%时，在不同拉伸－释放频率(0.062 5 Hz～0.5 Hz)下，相对电阻变化(ΔR/R0)随时间周期性变化的曲线图。从图5 中可以看出，应变式电阻传感器样品的拉伸－释放频率从0.062 5 Hz 逐渐增高至0.125 Hz、0.25 Hz、0.5 Hz 时，传感器样品展现出重复且稳定的相对电阻变化，且在快速的拉伸－释放过程中，也能做到即时响应。在不超过0.5 Hz 的拉伸－释放频率工作时，传感器能保证正常的应变传感功能。说明氨纶纤维应变式电阻传感器样品具有良好的稳定性，且作为织物应变传感器，有着较短的响应时间[17]。

2.3.2 不同形变量

在室温条件下，将氨纶纤维应变式电阻传感器样品与智能电子拉力机和数字源表相连，在120 mm/min的固定拉伸速率下，将传感器样品分别拉伸至5%、10%、20%、30%、50%应变，测量传感器样品的电阻信号、拉伸应变随时间的变化。

图2(b)为氨纶纤维应变式电阻传感器样品在不同拉伸应变(ΔL/L0)(5%～50%)下，相对电阻变化(ΔR/R0)随时间变化的曲线图。从图2(b)中可以看出，随着应变式电阻传感器样品的拉伸应变从5%逐渐增高至10%、20%、30%、50%时，样品的相对电阻变化量随着其在拉伸作用下的应变量的增大而增大，且不同应变范围下相对电阻变化量的变化趋势基本相同。上述结果表明，氨纶纤维应变式电阻传感器在不同的拉伸范围下，均可以保持良好、稳定的应变传感特性。

2.3.3 重复性测试

在室温条件下，将氨纶纤维应变式电阻传感器样品与智能电子拉力机和数字源表相连，在120 mm/min的固定形变速率下，将传感器样品分别拉伸至30%应变，再回复至原长，重复500 次。测量传感器样品的电阻信号、拉伸应变随时间的变化，以检验样品的鲁棒性。需要注意的是，鲁棒性的测试应当测量氨纶纤维应变式电阻传感器的应变在正常使用范围时工作的能力[18]，因此我们将应变式电阻传感器样品拉伸至30%左右时便开始回复。

图2(c)为氨纶纤维应变式电阻传感器样品在拉伸应变(ΔL/L0)为30%时，相对电阻变化(ΔR/R0)随时间循环变化500 次的曲线图。从图2(c)中可以看出，应变式电阻传感器样品在30%的应变下，在重复拉伸－释放500 次的过程中，应变式电阻传感器样品的ΔR/R0变化幅度保持稳定，没有明显的变化。说明传感器样品在反复的外力作用下输出信号稳定，样品具有强鲁棒性，在重复使用时仍能保持稳定的工作状态。

3 应用展示

由于氨纶纤维应变式电阻传感器具有灵敏度高、应变范围较宽、传感稳定性和可重复性好的特点，因此该传感器可应用于人体不同水平、不同部位的运动状态检测。在本实验中，我们用医用胶带将该传感器的两端固定于人体的指关节处，分别研究了五指在不同手势下传感器的应变传感性能，并实现了数字1 到10 的手势识别。

如图3 所示，我们将制成的五个传感器样本用医用胶带固定于手套上的指关节处。测试员左手戴上手套，进行手势监测。

图3 指关节处固定有传感器的手套

由图4(a)～4(d)可以看出，当手指处于较为弯曲的状态时，指关节处的传感器由于受到拉伸而产生形变，引起自身电阻的增大，因而ΔR/R0相对较大。相反地，当手指处于伸展状态时，传感器几乎没有被拉伸，自身电阻值接近初始值，因而ΔR/R0很小。在不同的手势下，传感器稳定地表现出ΔR/R0的差异，因而可以监测出手势的变化，从而区分出不同数字。此外，我们可以在制作过程中调整氨纶纤维应变式电阻传感器的长度，进而编织成不同的纺织品。这体现出其在人体运动监测、智能织物等领域具有潜在的应用价值。

图4 不同手势下5 个传感器相对电阻的变化

4 结论

在本文中，我们提出了一个简单有效的方法，用于制备一种以氨纶包覆纱为基底，以MXene 为导电材料的应变式电阻传感器。该应变式电阻传感器使用的氨纶包覆纱基底材料以及它的六股编织方式，可赋予传感器优良的拉伸性能。附着在氨纶表面的MXene 材料，为传感器提供了良好的导电性能。包裹在传感器外表面的水性聚氨酯层，限制了MXene在基底上的活动范围，使得传感器具有将力学信号转变为电学信号的应变传感特性。

该应变式电阻传感器具有应变范围较宽、灵敏度高、响应快速、稳定性和可重复性好的特点，可以作为智能织物的一种纺织材料以检测人体的运动状态，在智能织物、医疗康复、可穿戴设备等领域具有一定的应用价值。