显微组织对海洋立管用钢氢扩散行为的影响

2022-05-29薛曙冰张大征李维娟崔昌志付丽艳李振楠

辽宁科技大学学报 2022年1期

薛曙冰，张大征，李维娟，崔昌志，高澜，付丽艳，李振楠，杨彪

（辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁鞍山 114051）

在海洋油气资源开采过程中，海洋立管是连接海底井口和海洋平台以传输油气的关键装备。海洋立管在服役过程中面临着油气、海水、洋流运动、波浪冲击等恶劣环境，故而其在复杂严苛环境下的服役性能受到越来越多的关注。为了保证其服役的安全性，海洋立管首先应具备高强度，故采用低合金高强钢。传统海洋立管大多采用X系列管线钢，其供货状态的组织为针状铁素体或贝氏体。近年来越来越多的马氏体高强钢也应用在海洋立管上。海洋立管服役过程中，常常采用阴极保护以防止立管用钢被海水腐蚀。阴极保护所产生的氢会吸附在钢表面并向内部扩散，引起氢致损伤。同时，立管内部的油气中不同程度地含有硫化氢，硫化氢溶于水分解后所形成的氢也会向钢内部扩散。因此，海洋立管用高强钢在含氢环境中服役，必须具备良好的抗氢致损伤性能［1-2］。

氢原子很小，极易扩散进入钢中，会给高强钢带来一系列物理性质上的变化以及性能上的损伤［3］。因此，对于海洋立管用高强钢，有必要研究氢在钢中的扩散行为以防止氢致损伤的发生。已有研究［4-5］表明，钢中的晶界密度、位错密度、析出相的数量均会影响氢在钢中的扩散系数和扩散时间，但对于不同的钢种，其影响程度不同。钢中显微组织类型和特征对氢的扩散和组织的溶氢量也有明显影响。中锰钢中的逆转变奥氏体可以有效提高组织的溶氢能力，降低氢的表观扩散系数［6］。高强钢中的析出相和夹杂物具有很强的捕氢能力，一旦捕获氢原子，氢原子便无法从析出相和夹杂物位置处逃逸出去。外界的氢不断扩散到析出相和夹杂物位置处，严重时可导致氢致延迟失效［7-8］。目前，关于海洋立管用钢的研究主要集中在力学特性分析、疲劳行为等方面［9］，对于氢扩散和氢损伤的研究相对较少。因此，本文通过不同的制备工艺获得具有不同类型显微组织的海洋立管用钢，研究显微组织对海洋立管用钢氢扩散行为的影响，厘清氢陷阱密度和组织溶氢能力之间的作用关系。

1 实验材料与方法

实验钢化学成分：w（C）=0.07%，w（Si）=0.24%，w（Mn）=0.5%，w（P）≤0.01%，w（S）≤0.003%，w（Cr）=1.3%，w（Mo）=1.2%，w（Ni）=0.2%，w（Ti）=0.015%，w（Nb）=0.05%。作为海洋立管用高强钢，实验钢中复合添加了合金元素Cr、Mo、Ni和微合金元素Nb和Ti，以获得良好的力学性能和耐蚀性能，以及抗氢延迟失效性能。实验钢在熔炼成锭后，经过锻造形成厚度为120 mm的小方坯，然后将小方坯热轧至厚度为12 mm的热轧板。轧制结束后，将热轧板加热至950℃保温半小时，水淬至室温，获得淬火态钢板。最后对淬火态钢板进行回火处理，将其加热至550℃并保温半小时，随后空冷至室温，获得调质态钢板。轧制和热处理实验结束后，分别利用光学显微镜、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对热轧态、淬火态和调质态钢板进行显微组织观察，分析其组织特征。

为了测定氢在不同显微组织中的扩散系数，揭示氢在不同组织状态中的扩散行为，采用Devanathan-Stachurski双电解池氢渗透检测装置Fe-HP-12型金属氢渗透性能测试仪进行氢渗透实验，装置结构如图1所示。氢渗透测试过程依据标准ISO 17081-2014进行。实验中充氢池溶液为0.2 mol/L NaOH溶液+17 mL/L饱和Na2S溶液，饱和Na2S溶液可以有效抑制充氢池中氢原子结合成氢分子，从而促进氢原子扩散进入试样中。释氢池溶液为0.2 mol/L的NaOH溶液。氢渗透试样是薄钢片，尺寸为80 mm×50 mm×1 mm。

图1 Devanathan-Stachurski双电解池装置示意图Fig.1 Schematic diagram of Devanathan-Stachurski double electrolytic cell device

实验前，首先对试样进行电解抛光和阴极化处理，其中电解抛光溶液各组分的质量分数组成为70%H3PO4+10%H2SO4+9%CrO3+11%H2O，阴极化溶液则是质量分数为10%的稀盐酸。之后对试样的一侧镀镍，所用电镀液中各化学药品的质量比为m（H2O）∶m（NiSO4·7H2O）∶m（NiCl2·6H2O）∶m（H3BO4）=1 000∶125∶22.5∶20。

氢渗透时，将厚度为1 mm的试样置于充氢池和释氢池之间，且试样与两侧溶液的接触面积均为7.065 cm2。试样的镀镍面为阳极侧（释氢侧），无镍面为阴极侧（充氢侧），且两电解池中均持续通入氮气以除氧。阳极侧镀镍以防止钢基体被氧化，且设置恒电位，使试样在250 mV恒电位极化。待阳极侧残余电流下降至稳定状态后，设置充氢侧的电流为4.95 mA/cm2，以促使氢向钢中渗透。当阳极侧电流上升至稳定状态后，第一次充氢过程结束。之后将充氢电流设置为零，阳极侧电流开始下降，待阳极侧电流重新下降至稳定状态后，开始进行第二次充氢，充氢参数和第一次相同。实验结束后即可获得阳极侧电流随时间变化的曲线图。

实验结束后，根据ISO 17081-2014标准，对氢渗透稳态扩散通量（Jss）、氢有效扩散系数（Deff）、试样充氢侧亚表面处氢浓度（C0R）、单位体积内氢陷阱数量（NT）和单位体积内不可逆氢陷阱数量（Nir）等氢渗透参数进行计算。计算式

式中：iss为氢渗透稳态时释氢侧电流密度，A；A为试样与溶液的接触面积，cm2；F为法拉第常数，96 485.3 C/mol；L为试样厚度，0.1 cm；tlag为i/iss=0.63时对应的时间，s，其中i为氢渗透过程中释氢侧的瞬时电流；DL为氢在晶格点阵中的扩散系数，1.28×10-4cm2/s；NA为阿伏伽德罗常数，6.022×1023；NT1和NT2分别为第一次和第二次氢渗透过程中测得的单位体积内氢陷阱数量，cm-3。

2 结果与讨论

2.1 显微组织特征与力学性能分析

不同工艺状态下实验钢的显微组织如图2所示。热轧、淬火和调质工艺下的实验钢组织分别为粒状贝氏体、马氏体和回火马氏体组织。采用透射电子显微镜对调质状态下回火马氏体组织的精细结构观察发现，马氏体经回火后依然保持着板条形态，板条中存在大量的位错和位错缠结以及位错胞，表明回火马氏体中的位错密度依然较大。回火马氏体基体中存在大量的细小析出相。对析出相粒子进行X-射线能谱（Energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS）分析，发现基体中既有Cr的碳化物，也有Nb、Ti的碳化物。回火马氏体组织中细小弥散的析出相不仅起到析出强化的效果，还可以作为氢陷阱捕获扩散进入钢中的氢原子［4］。

图2 实验钢显微组织特征Fig.2 Microstructure characteristics of tested steel

2.2 氢扩散行为分析

对不同工艺下实验钢的氢扩散过程进行检测，获得氢渗透瞬时电流随氢渗透时间的变化曲线，如图3所示。热轧、淬火和调质工艺下的实验钢第二次氢渗透电流开始上升的时间均明显早于第一次氢渗透过程。这表明第二次氢渗透时，氢更易从试样一侧扩散到另一侧。

图3 瞬时电流随时间变化曲线Fig.3 Variation of instantaneous current with time

对瞬时电流随时间的变化曲线进行归一化处理，得到归一化电流密度（i/iss）随时间的变化曲线，如图4所示。利用此曲线计算氢穿透时间tb，即当J/Jss=0.096时，或i/iss=0.096时所对应的时间，如表1所示。对于热轧和淬火态的实验钢，氢穿透时间较短，且第二次氢穿透时间稍微小于第一次；而对于调质态实验钢，氢穿透时间很长，且第二次氢穿透时间显著小于第一次。上述现象表明，相比于粒状贝氏体和马氏体组织，回火马氏体具有优异的溶氢能力，能够显著阻碍氢在钢中的扩散进程。此外，回火马氏体组织中存在由大量的不可逆氢陷阱，促使其第二次氢穿透时间显著小于第一次。

表1 实验钢氢穿透时间Tab.1 Hydrogen permeation time of tested steel

图4 归一化电流密度随时间变化曲线Fig.4 Variation of normalized current density with time

结合归一化电流密度（i/iss）随时间变化曲线，计算氢渗透参数，结果如表2所示。对比不同工艺下实验钢的氢有效扩散系数发现，热轧和淬火态实验钢氢有效扩散系数Deff相近，均远大于调质态实验钢；调质后的实验钢氢陷阱密度NT远大于热轧和淬火态的实验钢。因为调质处理后，回火马氏体组织中含有更多的氢陷阱，能够捕获更多的氢原子，即溶氢能力强，大量的氢陷阱不断捕获氢原子直至饱和，从而延迟或阻碍了氢原子在组织中的扩散进程，使得氢Deff显著减小。

表2 氢渗透参数计算结果Tab.2 Calculated hydrogen permeation parameters

对于同一种组织状态，第二次氢渗透过程中的Deff较第一次有所增大，而NT有所减小；其中热轧和淬火态实验钢的Deff和NT变化相对较小，而调质态实验钢的变化比较显著。因为在第一次氢渗透过程中，实验钢中所有的氢陷阱均会捕获氢原子，而在第二次氢渗透过程中，只有可逆氢陷阱捕获氢原子，所以第二次氢渗透过程中的Deff较第一次有所增大，而NT有所减小。实验钢经过调质处理后，组织中出现了大量的析出相，这些析出相充当着不可逆氢陷阱，导致回火马氏体组织在两次充氢过程中能够捕氢的陷阱数量出现显著变化，使两次氢渗透的Deff变化比较显著。

对比不同组织的氢扩散行为发现，相比于粒状贝氏体和马氏体组织，含有大量细小弥散分布析出相的回火马氏体组织具有更强的溶氢能力，更能显著抑制氢在基体中的扩散，使得氢陷阱处的氢不易达到饱和状态，从而降低Deff，减少氢致延迟开裂的倾向和风险。

2.3 显微组织对氢扩散行为的影响机制

钢中的氢陷阱分为两种类型，一种为可逆氢陷阱，它既可以捕获氢也可以释放氢，譬如空位、位错、小角度晶界等；另一种为不可逆氢陷阱，它与氢的结合能较高，氢一旦被其捕获便无法逃逸出去，譬如大角度晶界、析出相、夹杂物等［10-11］。外界环境中的氢原子在扩散进入钢中以后，一部分会进入晶体点阵的间隙位置处，其余部分则是被钢中的氢陷阱所捕获。

本实验中，贝氏体、马氏体和回火马氏体组织中均含有可逆氢陷阱和不可逆氢陷阱，但贝氏体和马氏体组织中的不可逆氢陷阱数量较少，导致在第二次氢渗透过程中氢的扩散过程和被捕获情况和第一次氢渗透时差别不大。但回火马氏体组织中却含有大量的不可逆氢陷阱，导致在第二次氢渗透过程中能捕获氢的陷阱数量大大减少，从而造成氢有效扩散系数显著大于第一次氢渗透，而氢穿透时间显著小于第一次氢渗透。钢中的氢陷阱密度越大，氢陷阱越细小弥散，则其能够捕获的氢也越多，从而使组织的溶氢量越大，使得氢有效扩散系数下降。对于贝氏体和马氏体高强钢而言，组织的溶氢能力和不可逆氢陷阱的尺寸及分布均匀性决定了其氢致延迟开裂敏感性［12］。对比贝氏体、马氏体和回火马氏体三种实验钢组织可以发现，回火马氏体组织中不可逆氢陷阱呈现出细小弥散的特征，同时氢陷阱数量又高，因此，回火马氏体组织具有更强的溶氢能力和更小的氢致延迟开裂敏感性。